混合金属卤化物催化剂下溴与2,4-二氯苯乙酮的合成

混合金属卤化物催化剂下溴与2,4-二氯苯乙酮的合成

氨基环己烯、甲基环己烯、环己烯和丙环烯是一种高效、低毒、广光谱的内吸性杀菌剂。它对由囊肿、半知菌和大肠杆菌引起的各种植物真菌疾病都有很好的预防效果。为了控制温室蔬菜、黄瓜和水果的损伤，你的散剂用于预防和治疗温室蔬菜、黄瓜和水果疾病。安全方便。服用3个月后，剂量仅为1.5%-15%hm-2。α-溴-2,4-二氯苯乙酮是合成戊环唑、甲环唑、乙环唑、丙环唑的关键中间体,目前,关于该中间体合成仅有一些不全面的报道。文献中采用的方法是以二硫化碳为溶剂,间二氯苯和乙酰氯在无水三氯化铝催化条件下反应制得2,4-二氯苯乙酮,然后在单一溶剂苯中溴化得到α-溴-2,4-二氯苯乙酮。本课题组通过实验发现该方法制得的产品收率不高,而且其中含有大量难以分离的α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮。为此,对合成工艺进行了改进,以间二氯苯和乙酰氯在无水三氯化铝催化条件下直接反应制得2,4-二氯苯乙酮,然后采用混合金属卤化物做催化剂,混合溶剂做溶剂,并经过优化实验获得了最佳反应条件。1无水三氯化铝间二氯苯为工业品(含量≥99%,江苏江都市宝利化工厂);无水三氯化铝为工业品(含量≥99%,济南高孚工贸有限责任公司);溴素为工业品(含量≥99.8%,上海昊化化工有限公司),混合金属卤化物催化剂、混合溶剂自制。2实验2.1反应原理反应方程式如下所示。2.2混合金属盐酸根的制备将无水三氯化铝与氯化锌按一定比例(1∶1)混合均匀,制得混合金属卤化物催化剂,置于密封瓶中保存。2.32慢滴加乙酰氯1.5%在250mL反应瓶中依次加入36.89g(0.25moL)间二氯苯、36.79g(0.275moL)无水三氯化铝,在不断搅拌的情况下慢慢滴加乙酰氯21.69g(0.275moL),滴加过程中温度控制在40～50℃之间,滴加完毕后加热回流2h。冷却至室温后,倒入装有750mL冰水及搅拌装置的1000mL反应瓶中,搅拌0.5h,用200mL二氯甲烷分两次萃取,有机相合并后加5%NaOH溶液中和,水洗两次,有机相经无水Na2SO4干燥后蒸去溶剂,得2,4-二氯苯乙酮43.79g,熔点为32.8～33℃,收率92.4%,纯度大于96%。2.4lhbr法混合金属卤化物催化剂0.7g,搅拌溶解后,缓慢滴加溴32g(0.2mol),温度保持在20℃之下,lh内滴完,然后保温搅拌lh,再升温至回流以除去HBr。减压蒸馏去除溶剂,得α-溴-2,4-二氯苯乙酮50.4g,收率94%。2.5定量分析条件反应产物采用日本岛津GC-17A,QP-5000型色-质联用仪,OV-1型石英毛细管柱进行定性、定量分析。操作条件如下:柱温150～250℃(升温速率为5℃/min),汽化室温度250℃,接口温度220℃,载气流量0.5mL/min,进样量1μL。产物中主要含有α-溴-2,4-二氯苯乙酮,少量杂质主要是未反应的原料2,4-二氯苯乙酮和连串反应副产物α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮。3结果与讨论3.1反应条件的影响表面活性剂的选择在2,4-二氯苯乙酮与单质溴的物质的量比为1∶1,催化剂用量为1%(质量分数),溴滴加时间为lh,低温反应的条件下,考察了不同的溶剂对产物收率和纯度的影响,结果如表1所示。由表1可以看出,各种溶剂中制备的产物收率都能到90%以上,不同的溶剂主要对产物的纯度有明显的影响,选用混合溶剂可以明显提高产物的纯度。3.2各因素对检测结果的影响在2,4-二氯苯乙酮与单质溴的物质的量比为1∶1,溴滴加时间为lh的条件下,考察了催化剂用量对反应收率的影响,详见表2。由表2可知,当不使用催化剂时,产物纯度低,反应时间较长;随着催化剂用量的增加,产物收率略有提高,但反应时间明显缩短,产物纯度有明显提高。当催化剂用量为1%～2%(质量分数)时,收率已高达94%,进一步增加催化剂的用量对产物收率的提高已无明显效果。因此,催化剂用量只需保持在1%～2%(质量分数)即可。3.3投料比对产品纯度和收率的影响在催化剂用量为1%(质量分数),溴滴加lh,低温反应的条件下,不同的2,4-二氯苯乙酮与溴投料物质的量比对产物纯度及收率的影响如表3所示。由表3可以看出,当投料比接近1∶1时产物的纯度达最高。由色-质联用仪检测结果可知,当2,4-二氯苯乙酮过量时,产品中所含微量不纯物主要是未反应的2,4-二氯苯乙酮,当溴过量时,产物中所含的不纯物则基本以连串反应副产物α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮为主。3.4反应温度的影响在2,4-二氯苯乙酮与单质溴的物质的量比为1∶1,催化剂用量为1%(质量分数),溴滴加时间为lh的条件下,反应温度对产物纯度及收率的影响见表4。由表4可知,在一定范围内温度升高有利于反应,当温度在10～20℃时纯度较高,但温度过高则导致连串副反应的反应趋势增大,使目标产物的纯度又有所下降。3.5影响产品的收率在2,4-二氯苯乙酮与单质溴的物质的量比为1∶1,催化剂用量为1%(质量分数),低温反应的条件下,考察了液溴滴加时间对产物收率和纯度的影响。滴加液溴的时间在lh左右时,反应时间较短,产物纯度及收率均较高。滴加时间越短,反应时间越长,且产物纯度下降,其中所含不纯物主要是连串副反应的产物α,α-二溴-2,4-二氯苯乙酮。而延长滴加时间,反应已无进一步优化的趋势。因此,液溴滴加时间为lh较佳。4制备成功率高的溶剂(1)经条件实验优化所得溴单质溴化2,4-二氯苯乙酮的最佳工艺条件是:n(2,4-二氯苯乙酮)∶n(溴)=1∶1,溴滴加时间为1h,催化剂用量为1%(质量分数),混合溶剂,反应温度为20℃,此时产物纯度高于90.0%,收率达94.0%。(2)本