锐钛矿相二氧化钛的第一性原理计算

锐钛矿相二氧化钛的第一性原理计算

1在陆钛矿相ti2电子图物理性能中的应用ti8是一种广泛用于太阳电池、废水、空气处理、雾和个人涂层、抗菌、光学和氢治理的宽严带氧化物。ti8具有许多优良的性能，如光的流动性、亲水性、抗菌性、电性特征和电性颜色。其中大部分性能与光学性质密切相关。因此，对研究ti8的产生机制和实际应用具有重要意义。从晶体学的角度来看，ti082是一种同质多晶体。有三种晶相：锋利钛相（i41和dd，d4h19）、金红石相（p42和mnm，d4h14）和钛相（brore）（pbac，d2h15）。其中，钛二尖晶相的z0800具有更好的稳定性和更优的光束性，并且具有很大的应用潜力，主要用于污染治理和光化水处理。目前，我们对钛二尖晶的制备、性能和结构进行了大量研究，但对其详细的电子结构和光学性质仍有不同的看法。因此，分析钛二尖晶的电子结构、光学性质及其相互关系对更好地开展ti2的实验和应用研究具有重要的指导作用。近年来,一些研究者已经开始从事锐钛矿相TiO2电子结构及光学性质方面的理论计算研究.Asahi等人采用全势线性缀加平面波法(full-potentiallinearizedaugmentedplane-wave,F-LAPW)计算了锐钛矿相TiO2的电子结构及光学特性,利用分子轨道法分析了其中的成键情况,认为由于导带底存在非成键的dxy轨道而导致吸收边附近明显的光学各向异性.Shang等人则采用正交线性原子轨道法(orthogonalizedlinearcombinationsofatomicorbital,OLCAO)计算了TiO2三种晶相的电子结构和光学性质,认为由于电子的带间跃迁是产生其光学性质的主要原因,而三种晶相的介电函数均表现出一定的各向异性.这些计算结果都与实验数据基本一致.此外,对于其他一些半导体材料的电子结构及光学性质,采用第一性原理计算也取得了一些很重要的结果.但是目前对锐钛矿相TiO2的理论计算主要集中在对其掺杂后能带结构的变化上,将计算结果作为对实验结果的简单理论解释,只有很少文献对能带结构、态密度和电子密度等电子结构进行分析,同时在此基础上对光学性质进行系统的理论计算并分析二者之间关系的文献报道则更少,而这对于深入理解TiO2光学性质产生的微观机理是十分必要的.为此本文采用基于第一性原理平面波超软赝势方法计算锐钛矿相TiO2的电子结构和光学性质,分析了它们之间的关系,并与相关文献报道的实验结果进行比较.2电子结构的光学计算锐钛矿相TiO2的正格矢晶胞模型如图1所示.锐钛矿相TiO2的晶体结构属四方晶系,空间群为I41/amd.锐钛矿相TiO2的一个原胞中含有两个Ti原子和四个O原子,其中O的位置只与一个内部坐标u有关,两种原子的坐标分别为:Ti(0,0,0)和O(0,0,u).锐钛矿相TiO2中存在两种不同的Ti—O键长:deq和dap,两个短键之间(Ti—O—Ti)的角度为2θ,如图1所示.本文计算工作采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法进行,应用Accelrys公司开发的MaterialsStudio中的CASTEP模块进行计算.CASTEP是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序,利用总能量平面波赝势方法,将离子势用赝势代替,电子波函数通过平面波基组展开,电子-电子相互作用的交换关联能由局域密度近似(localdensityapproximation,LDA)或广义梯度近似(generalizedgradientapproximation,GGA)进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法.光学性质的计算利用电偶极子近似(electricdipoleapproximation)进行,从量子力学的观点看,带间跃迁光吸收过程是电子在辐射电磁场微扰的作用下从低能占据态到高能未占据态之间的跃迁过程.因此根据费米黄金定律,可以从直接跃迁几率的定义推导出介电函数的虚部ε2:ε2(q→Οu‚ℏω)=2e2πΩε0×∑Κ‚V‚C|〈ΨCΚ|u⋅r|ΨVΚ〉|2δ(ECΚ-EVΚ-E)(1)式中u是入射电场的极化方向量;C,V分别表示导带和价带;K为倒格矢;〈ΨCK|u·r|ΨVK〉为动量跃迁矩阵;ECK,EVK分别为导带和价带上的本征能级.由于电子结构中无论是带间跃迁还是带内跃迁的频率都远超过声子频率,在计算中仅考虑电子激发,故介电函数可以表述为线性响应函数,实部与虚部之间可以通过Kramers-Kronig变换相联系.同时从介电函数的虚部出发可以推导出复折射率、吸收率、反射率等光学常数.这些关系是分析晶体能带结构和光学性质的理论依据,它反映了能级间电子跃迁所产生的光谱机理,因此从某种意义上说,介电响应函数比宏观光学常数更能表征材料的物理特性,更易于与物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来.在结构优化时,交换-关联能采用局域密度近似中的CA-PZ方案,而在能带结构及光学性质的计算时则采用广义梯度近似中的RPBE方案.平面波截断能设为380eV,k-points设置为3×7×3,自洽场的收敛标准设为5×10-6eV/atom,所有计算均在倒易空间中进行.为了得到稳定精确的计算结果,采用先固定晶胞参量计算体系总能量,根据能量最小化原理得到合适的晶胞参量后,再优化其内坐标的方法进行晶格常数的计算,然后在此基础上进行相关的性质计算.对于光学性质的计算还采用了“剪刀算符”进行修正,以便于与实验数据进行比较.3结果和讨论3.1晶体结构和分态密度的计算方法为了获得TiO2的基态晶格参量,确定晶格常数a和c,先计算晶胞总能量E以确定晶格参数a和c.这可通过晶胞总能量最小化得到.改变TiO2的晶胞体积V,计算每个体积V对应的晶胞总能量,然后对得到的数据通过Murnaghan状态方程进行拟合,最终得到最小总能量对应晶格的体积V和晶格参数a和c.计算得到的优化晶格参数及部分键长列于表1,同时表中还列出了文献报道的实验测量及采用F-LAPW,PHF(PseudopotentialHartree-Fock)两种计算方法所得到的结果.从表1中可以看出三种方法所得的理论计算结果均与实验值吻合很好,但与文献报道的计算结果相比,本文的计算结果精度更高,除体积外,偏差均小于0.65%.且晶格参量计算值的偏差都非常小.以上结果说明本文所采用的计算方法是可行的,得到的结果是可信的.纯锐钛矿相TiO2晶体沿布里渊区高对称方向的能带结构如图2所示,费米能级被选在能量零点.计算得到的最小带隙为2.67eV,小于实验值3.23eV,但与Lee等人最近报道的计算结果(2.37eV)及Asahi等人的计算结果(2.0eV)相比,更接近于实验值.目前半导体带隙的模拟计算结果与实验结果存在较大的偏差,这是计算方法本身的原因所造成的:在局域密度泛函理论中,求解Kohn-Sham方程没有考虑体系的激发态,使得价带及其以上的能级位置偏低,而价带及以下的能级与实验一致,这就导致基本带隙宽度比实验值一般小30%～50%.但是作为一种有效的近似方法,计算结果的相对值还是非常准确的,不影响对能带结构和电子结构的分析.从图2中可以看出,最小的带隙为从价带顶的M点到导带底的Γ点(即G点),即锐钛矿相TiO2属间接带隙半导体,但由于价带顶的Γ点值仅比M点低0.066eV,所以也有文献把锐钛矿相TiO2当作是直接带隙半导体.图3为纯锐钛矿相TiO2的总态密度和分态密度图,从图中可以看出,费米能级附近的价带(VB)主要由O原子2p轨道组成,其宽度为4.394eV;导带(CB)主要由Ti原子3d轨道组成,其宽度为4.753eV,其中能量较高部分的宽度为2.351eV,能量较低部分的宽度为2.364eV.Asahi等人根据分子轨道理论研究了纯锐钛矿相TiO2晶体的电子状态:价带顶的Opπ轨道和导带底的Tidxy轨道是非成键的,价带可以分为三个部分:在低能区由Opσ轨道和Tieg轨道构成σ键,在中能区由Opσ轨道和Tit2g轨道构成π键,高能区是Opπ轨道的非键态.与此类似,导带也分为三个部分:低能区是Tidxy轨道的非键态,中能区是由Tit2g轨道与Opπ轨道构成π反键,高能区是由Opπ轨道和Tieg轨道构成的σ反键.本文的DOS图很好地符合了上述结论.3.2极化方向的光学性质锐钛矿相TiO2属于四方晶系,其晶体结构的特性决定了在光学性质必将表现出各向异性,因此需要用两个相互独立的分量来表述,本文分别计算了E//c、E⊥c两个极化方向的光学性质.3.3理论结果与实验结果对比介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁,反映了固体能带结构及其他各种光谱信息.锐钛矿相TiO2作为间接宽带隙半导体材料,其光谱是由带间电子跃迁所产生的,各个介电峰可以通过能带结构、态密度等电子结构得到解释.图4为理论计算的锐钛矿相TiO2复介电函数随光子能量变化的曲线图.通过对比可知,理论图谱和实验图谱基本符合,曲线的变化趋势及主要的跃迁峰值位置是一致的.在低能区与实验数据完全吻合.在ω→0时,介电常数分别为ε1z(0)=5.53,ε1xy(0)=5.67,这与文献中的实验值ε(0)=5.62符合得相当好,说明进行“剪刀算符”修正是必要的、合理的.在低能区,介电函数实部随光子能量的增加而增大,计算得到的介电函数实部的最大值分别是:ε1z(4.08eV)=13.89,ε1xy(4.19eV)=11.90.当光子能量位于7.8～8.2eV时,ε1z>0,此后ε1z随能量增加而急剧下降.与ε1z不同,ε1xy峰位相对较多,向负值的过渡很缓慢,并且有较大的波动.由于整个介电函数的虚部图谱是能带体系的最直接的表现形式,图谱中的各个峰归属于不同的带间直接跃迁,因此可以根据上述能带结构与态密度的理论计算结果,对理论计算和实验测量的主要介电峰位进行指认,跃迁情况指认的结果列于表2中,并在如图5所示的能带结构中进行了标记.3.4晶体结构对pb根据介电函数(ε=ε1+iε2)与复折射率(N=n+ik)之间的关系:ε1=n2-k2ε2=2nk(3)可以导出折射率n和消光率k,理论计算结果如图6所示.从图6中可知:nz(0)=2.35,nxy(0)=2.38,与文献中的实验值2.40基本符合,计算得到的折射率最大峰值分别是:nz(4.47eV)=3.78,nxy(4.13eV)=3.58,这些计算结果与文献中的实验值也是符合的.从图中可看出,锐钛矿相TiO2的折射率n在整个能量范围内都表现出明显的双折射性,同时,消光率k在带边处显示了强烈的各向异性,这是由锐钛矿相TiO2晶体结构的特点所决定的.3.5反射峰与介电谱利用反射率R与复折射率N之间的关系:R=|1-Ν1+Ν|2=(n-1)2+k2(n+1)2+k2(4)可以得到反射率R,计算结果如图7所示,图中的虚线是Noriko等人用同步加速轨道辐射测量的锐钛矿相TiO2单晶的反射光谱,可以看出本文的理论计算曲线与实验测量曲线的变化趋势是相同的.由图9可知,在E//c及E⊥c方向出现了一系列的反射峰,这些反射峰与实验峰值的位置及变化趋势基本一致,具体的峰位列于表3中.这些反射峰与介电谱中给出的各个介电峰分别对应,这是因为它们都是固体电子在光电磁波场微扰作用下带间跃迁的宏观表现,即反射峰跃迁机制与介电谱吸收峰跃迁机制相一致.3.6分散液相tio利用吸收系数η与复折射率N虚部k之间的关系可以得到吸收光谱:η=2kωc(5)其中c为真空中的光速.图8为理论计算得到的锐钛矿相TiO2的吸收光谱图,理论曲线与实验曲线的峰值位置及变化趋势是基本一致的.从图中可以看出:E//c方向的起始吸收边位于3.45eV,而E⊥c方向的起始吸收边则位于2.97eV,对应的波长分别是:359.38和418.09nm,即锐钛矿相TiO2在吸收边附近具有明显的光学各向异性.若采用多晶非极化模型计算(即取各极化方向的平均值),则起始吸收边位于386.52nm,这与实验结果符合得很好.从图7与图8中理论计算曲线与实验曲线的对比可以看出,二者的峰位及变化趋势基本一致,但在峰的强弱及分辨率上仍存在差别,这可能是由以下两方面的原因造成的:(1)在理论计算中,只考虑了带间直接跃迁的影响,而忽略了声子、激子以及杂质、缺陷态对光学性质的影响;(2)在实验测量中,仪器测量的精度、样品的晶面质量(如表面粗糙会使入射光散射、表面氧化物会影响反射光的强度)、样品的纯度等都会对实验结果有一定的影响.介电函数ε、反射率R和吸收系数η峰位分布情况列于表3.从表3中可以看出,介电函数、反射光谱及吸收光谱的峰值位置基本对应,说明它们之间存在着内在的联系,这与电子态密度分布直接相关,即与电子从价带到导带的跃迁相关联.各种峰位都比较接近,但存在一定的偏差.这种偏差存在的一个原因是电子跃迁吸收能量应考虑电子跃迁过程中发生的弛豫效应,而不是简单的两个能级之差.4理论结果与分析本文采用密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了锐钛矿相TiO2的基态几何、电子结构及光学性质.在结构优