十溴二苯乙烷的溴代合成研究

十溴二苯乙烷的溴代合成研究

苯乙二醇乙烷（商品牌号耀tex801）是美国albemale在20世纪90年代初开发的一种新型溴化剂，可以取代十二醇。作为一种添加阻滞剂，广泛应用于hps、abs、pts和聚烯烃。原料中不采用二苯醚,不会生成多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃,对环境不造成危害,因此不受欧洲关于Dioxin法案限制。此外,这种新型阻燃剂很好的光稳定性和抗紫外线能力使它具有优异的颜色稳定性,特别是这种新型阻燃剂具有非常好的热稳定性和不宜起霜,使它可以回收循环使用,有利于环保,这是其它阻燃剂所无法比拟的。有关十溴二苯乙烷的合成路线国外报道较多,综合起来主要有两种:一种是用溴素法制备,另一种是用溶剂法合成。溴素法所得产品熔点高,过程简单但产品精制复杂;溶剂法合成的产品色泽好,但所用大量有机溶剂需回收,且大部分溶剂有毒害作用,溴耗量也大。国内对十溴二苯乙烷的溴素法曾进行研究,但产品的颜色为黄色或淡黄色,不能达到工业化水平。为此本实验对合成十溴二苯乙烷的溴素法进行了探讨,考察了催化剂、时间和溴用量等因素对反应的影响,找出了较合适的反应条件,得到白色产品,并且产品后处理简单,产率高达95%以上,并已进行了工业化的试生产。ABS树脂是目前产量最大、应用最广泛的聚合物之一,被广泛用于机电、家电、交通等工业。但是,ABS树脂是一种易燃的高分子材料,用其制造的电子、电器配件等会因短路而引起火灾。改善ABS树脂的阻燃性已成为当今社会十分关注和急待解决的问题。笔者将工业化试生产的十溴二苯乙烷应用于ABS中,取得了较好的阻燃效果。1实验部分1.1zrcl4类型二苯乙烷:实验室自制,纯度>99.5%;溴素:北京试剂公司,分析纯;无水FeCl3:北京试剂公司,分析纯;无水ZrCl4:北京试剂公司,分析纯;催化剂H-1:北京试剂公司,分析纯;Sb2O3:锡矿山闪星锑业有限公司,工业品。1.2试验材料和设备傅立叶红外光谱仪:Magna-IR560,Nicolet公司;热失重分析仪:TGA2950,杜邦;元素分析仪:ElementarVarioEL,德国;显微熔点仪:XT4A,北京市科仪电光仪器厂;注塑机:IS75PNII,ToschibaMachin公司;悬臂梁缺口冲击仪:XJ-300A,吴中材料试验机厂;电子拉力试验机:DXLL-10000,上海化工装备有限公司化工机械四厂;氧指数仪:StantonRedcroftFTA,TarlinScientificCorporation;综合垂直燃烧仪:CZF-2型,江宁县分析仪器厂。1.3na2so3的制备在装有搅拌器、回流冷凝器(上口用管道与盛有水的气体吸收瓶相通)、温度计及滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入催化剂H-13.0g,接着加入330g溴(2.06mol),控制温度在25℃,搅拌20min,使催化剂与溴充分反应。然后降温到10℃左右,并控制温度10℃～12℃,用30min将15g二苯乙烷(0.082mol)滴加完毕。接着缓慢升温,用30min～40min将温度升到58℃回流。在该温度下回流8h,此时已无HBr气体排出,然后冷却至40℃。向四口瓶内加入150ml水,将未反应的溴蒸出,当温度升至100℃时停止加热。冷却到60℃时,再向四口瓶中加入3gNa2SO3,搅拌20min中和未蒸出的溴。然后冷却至室温,再进行抽滤,滤饼用水洗至中性。将滤饼加入到球磨瓶内球磨5小时后,再抽滤,将所得滤饼在100℃～120℃烘干5小时,然后在180℃热处理6小时,得白色粉末状产物76.4g,产率97.1%,熔点345℃～350℃。2合成条件的选择2.1催化剂用量对fecl3、无水zrcl4和h-1的影响二苯乙烷的溴化反应是亲电取代反应,本实验选择了几种苯环溴化催化剂无水AlCl3、无水FeCl3、无水ZrCl4和H-1,实验条件为二苯乙烷15g、溴素330g、催化剂用量为20%,反应时间8小时,结果见表1。由表1可见,在4种催化剂中,AlCl3的产率最高,但产品颜色很差,而H-1的产率不但较高,而且产品颜色好,故反应选用H-1做催化剂。2.2乙烷或溴化在实验中观察到,催化剂对产品的熔点有相当大的影响,见图1。实验条件为二苯乙烷15g、溴素330g,反应时间8小时。从图1可看出,在催化剂用量小于20%时,随着用量的增加将有利于产品熔点的升高(即溴化程度的提高),但当用量大于20%时,对产品的熔点并没有帮助。可见20%的催化剂用量较为合适。2.3反应时间对熔点的影响为便于对比,取二苯乙烷15g、溴素330g、催化剂用量20%,反应时间对熔点的影响见图2。从图2看出,反应完全的时间为8小时,时间过短溴化不完全,熔点偏低,而时间过长并不能提高产品质量。2.4溴素对二苯乙烷摩尔比的影响在此反应中溴素与二苯乙烷反应的摩尔比为10∶1,但在本方法中,为使反应体系易于搅拌,所以溴素必须过量。经实验观察,当溴素与二苯乙烷的摩尔比25∶1时,反应完成后不易出现结块,且容易放料。然而过多的溴素对反应并没有好处,只会增加蒸溴和后处理的时间。2.5测试和性能2.5.1结构的结构表征图3是产品的红外光谱图。从图3可看出,自制十溴二苯乙烷与Albemarle公司的十溴二苯乙烷的红外吸收峰基本相同,其中亚甲基C-H伸缩振动(2924.61cm-1),苯环的骨架变形振动(1639.26cm-1,1506.12cm-1,1454.91cm-1),C-Br伸缩振动(661.17cm-1,558.75cm-1)证实十溴二苯乙烷和商品化的十溴二苯乙烷有相同的结构。2.5.2自制十溴二苯乙烷与国外同类材料热失重的对比由图4的热失重图可看出,十溴二苯乙烷有优良的热稳定性,完全可以满足HIPS、ABS、PBT和聚烯烃的加工要求。自制十溴二苯乙烷与国外同类材料热失重的对比情况见表2。由表2自制十溴二苯乙烷与Albemarle公司十溴二苯乙烷热失重对比可以看出,通过本方法得到的十溴二苯乙烷可以达到国外同类产品的水平。2.5.3苯乙二醇10烷基分析十溴二苯乙烷的元素分析见表3。310.烷基苯乙烷abs使用十溴二苯乙烷在ABS中的应用见表4。3.1阻燃剂的总体性能样品的机械性能见表5。从表5可以看出,在1、2、3号样品中1号配方的总体力学性能优于其它样品的性能,主要是由于1号配方阻燃剂和Sb2O3的添加量最小,所以对材料的力学性能影响最小。4号样品的总体性能一般,阻燃剂与Sb2O3的比例为3∶1较为合适。3.2阻燃剂添加量筛选样品的阻燃性能见表6。从表6可以看出,1～4号试样的阻燃性能都达到了UL-94V-0。氧指数都>27,而且随着阻燃剂添加量的增加,氧指数增加。由表5和表6可以看出,十溴二苯乙烷具有优良的阻燃效果,可以达到阻燃ABS的目的。从阻燃效果、成本和环保综合考虑十溴二苯乙烷是一种性能优良的阻燃剂。4最佳工艺条件的确定(1)采用新型催化剂H-1不但解决了传统催化剂三氯化铝易潮解,吸水,不易储藏、运输的问题,更易于工业化,而且所得产品的质量好。(2)通过对比实验,对溴化反应工艺条件进行优化,得到合成十溴二苯乙烷的最佳工艺条件:n(C14H14)