射频磁控溅射法制备io薄膜的光学性能研究

射频磁控溅射法制备io薄膜的光学性能研究

ito薄膜的制备用砷化合物2.3薄膜（in.32，ito）称为薄膜。由于其在透明区域内的透射率、揭示率和高反射率方面的良好电导率，因此在平板、热反射镜、太阳能电池等领域得到了广泛应用。ITO是高简并的n型半导体,其电导率达到5×105S/m,光学禁带宽度Eg达到3.5eV以上。ITO薄膜的制备技术包括化学气相沉积(CVD)、激光脉冲沉积(PLD)、射频/直流磁控溅射沉积等。本文采用射频磁控溅射法低温沉积ITO薄膜。1995年公布铟的世界储备量只有2600吨,现在每年消耗掉的铟超过169吨。所以节约原材料成为材料研究者必须关注的课题,本实验在降低铟含量的情况下对ITO(In2O3:SnO2=1:1)薄膜进行光学性能方面的研究,对这种比例的ITO薄膜文献进行了报道;另一方面,随着OLED等器件所需的柔性ITO薄膜的需求增加,低温沉积ITO薄膜成为必然趋势。为此溅射时对基底用循环水冷却且不加热,ITO薄膜不进行热处理。许多研究者在工艺参数对ITO薄膜性能的影响方面作了研究,特别是对ITO薄膜电学性能(包括方阻、电阻率、霍耳系数、载流子浓度等)。但氧流量和溅射Ar气压强对薄膜光学性能和沉积速率的影响报道不多,所以本文详细地分析了氧流量和氩气压强对ITO薄膜性能的影响。1测试1.1薄膜立法及热性能本实验所用设备为国产JPG—450磁控溅射仪,采用平面溅射方式,真空室用循环冷却水来冷却。基片与圆形靶表面平行,靶基距为65mm。溅射是在室温(R.T.)下进行的,但当溅射时间到达30分钟时,薄膜表面的温度会上升到140～180℃,为了使薄膜在低温下沉积,溅射时间控制在30分钟以内且基片不加热,并采用冷却水来冷却。溅射法能够保证靶材和膜的成分一致。1.2薄膜的制备和清洗用纯度为99.99%的氧化粉末In2O3、SnO2按照质量比为1:1的比例进行充分混合,然后在Ar(90%)+H2(10%)的气氛中在高温下热压烧结(HIP),再切割成φ86×8mm的规格并进行表面抛光,得到实验所用的靶材。非In/Sn=9:1的ITO薄膜的半导体机制主要是Sn4+对In3+的替代和氧掺杂(即氧空位)。基片为普通钠钙硅酸盐玻璃、石英片(24mm×45mm)和单面抛光的单晶硅片。为了制备质量优良的薄膜,必须清除基片表面的污染物。玻璃基体在镀膜之前超声波清洗干净,硅片采用RCA工艺清洗。测试薄膜厚度和透光率的基片为载玻片,测试薄膜光学常数和厚度的基片为单晶硅片。1.3薄膜沉积速率和光学性能本文的试样都是在低温下沉积的,并分别改变氧流量、溅射Ar气压强。表1和表2分别研究氧流量和Ar压强对ITO薄膜沉积速率和光学性能影响所制备的试样。其它工艺参数说明如下:表1中其它工艺条件如下:氩气压强0.2Pa,溅射功率50W,负偏压-120V,沉积时间20min,基片温度为室温。表2中其它工艺条件如下:氧流量为2.4sccm,溅射功率50W,负偏压-120V,沉积时间20min,基片温度为室温(R.T.)。2测试结果用椭偏仪测量薄膜的复折射率:折射率n和消光系数k是波长的函数,所以椭偏仪测出的n、k值是基于某一固定波长的(一般633nm,He-Ne激光器提供稳定的光源,这一波长是最稳定的)。薄膜以单晶Si为衬底,椭偏仪的测量结果是通过改变入射光的波长和角度得到数据,再用计算机和数据处理软件来计算(其厚度数据精确度为0.1nm,光学常数的精确度达到0.0001)。薄膜厚度用α-Step台阶仪(精度为0.5nm)测量,玻璃做衬底,制备出的ITO薄膜用混合酸来腐蚀(体积比为HCl:HNO3:H2O=50:3:50)测试的台阶,尽量做得陡直。薄膜方阻用标准四探针系统测试,透光率用UV-2550型紫外分光光度计(Shimadzu,日本)测试。薄膜表面形貌用AFM(SPA-400,SeikoInstrumentInc.)轻敲模式扫描分析。3结果与讨论3.1f0对ito薄膜复折射率的影响根据表1测试得到的数据分别绘制了图1、2。从图1可以看出,当其它工艺参数固定不变时,氧流量fO2大,开始时沉积速率增大,fO2为6sccm时,沉积速率达到最大值14.7nm/min;继续增大fO2值,沉积速率开始下降,最后趋于一个比较稳定的值12nm/min左右。fO2对溅射沉积速率的影响主要来自两个方面:一个方面是氧气对靶材表面原子的影响,使得靶材表面原子的溅射阀值发生改变,文献在溅射时向真空室中充入金属Cs蒸气、水蒸气等可以改变溅射阀值;另一方面是fO2的变化,影响了气体自由程,从而使得溅射出的靶材粒子和Ar+散射几率发生变化。图2给出了fO2对ITO薄膜复折射率N*(=n-ik)的影响,随着fO2的增加,折射率n开始下降,fO2为2sccm时最低,约为2.005,后来逐渐上升,fO2为6sccm时折射率最大(2.082)。消光系数k随着氧流量的增大逐渐减小,所制备的ITO薄膜的消光系数k<0.05。氧流量对ITO薄膜折射率的影响主要是因为ITO薄膜的等离子体频率发生了变化。根据特鲁德(Drude)模型,相对介电常数以及介电常数与光学常数的关系可以表示为其中ν是振子频率,νp是等离子体频率,νp=(Ne2/4π2mε0)1/2,N为载流子浓度,σ为薄膜的电导率。fO2增大(2-6sccm),薄膜的载流子浓度N减小,介电常数ε增大,电导率σ减小,所以n增大,k减少。当fO2>6sccm时,n的减小是由溅射速率急剧减小而使薄膜密度减小引起的(图1)。3.2薄膜性能与气体压力的关系Ar气压强对薄膜沉积速率的影响是比较复杂的,在其它工艺参数固定时,增大氩气压强,被离化的Ar增多,放电流增大,溅射率提高;但是,氩气压强增大,气体自由程减小,气体对Ar+离子和溅射出的靶粒子的散射几率大大增加,沉积速率降低,同时粒子损失的能量也很多。两者对溅射沉积速率Q影响可用公式(2)表示(Q:从靶材溅射出来的物质在单位时间内沉积到基片上的厚度)式中C为与溅射装置有关的特征常数;I为离子流;S为溅射率。上式表明,对于一定的溅射装置(C值一定)和一定的工作气体,提高沉积速率的有效方法就是提高离子电流I。但是,在不增大溅射电压的条件下,增大I就必须提高气体压强PAr,但是当气体压强增大到一定值时,溅射率开始明显下降从而使沉积速率减小,Q与PAr关系如图3所示。此外,气压增大而使薄膜电阻率增大,这是因为溅射出来的靶材粒子被Ar气散射的几率增大而没有足够的能量在基体上结晶、迁移,所以薄膜缺陷增加,晶界对电子散射较强使得薄膜的电阻率增加。从图3中可以看出,随着溅射的Ar气压强增大,薄膜的电阻率明显增大,导电率下降。通过对薄膜的载流子浓度(N)和霍尔迁移率(µ)的测定,发现随着溅射压强的增加,其数值都下降。为了保证溅射薄膜的质量和提高薄膜沉积速率,应当尽量降低工作气体压强和提高溅射率。图4给出了氩气气压对薄膜折射率的影响,随着气压的增加,折射率开始下降,到一定值后开始增大。这说明气压对薄膜的质量和生长有很大的影响。图4采用两种不同表面粗糙度的单晶硅片作为基体,从测试的数据可以看出,粗糙的单晶硅片衬底,所制备的ITO薄膜的折射率在1.97～2.7之间。因为对于纯In2O3、SnO2薄膜的折射率为2.0左右,所以从理论上说ITO薄膜的折射率应在2.0左右,但溅射时氩气压强PAr<0.6和PAr>3.0Pa时,ITO薄膜折射率都很大,超过了2.3,在0.8～2.5Pa之间时,所制备的ITO薄膜的折射率与文献的数值很接近。对于溅射氩气压强对ITO薄膜折射率影响的原因还不很清楚,需要做进一步的研究。根据椭偏仪测试的经验来看,基体表面越平整,所测试的结果越准确,所以上面的异常测试结果可能是由于单晶硅表面粗糙度过大引起的。由图4可知采用表面光滑的单晶硅片衬底,所制备的ITO薄膜的折射率在1.9～2.21之间,这一测试结果与文献所报道的结果是一致的。关于ITO薄膜折射率的分析有待进一步研究。3.3工艺条件验证根据增透膜设计原理,对于单层膜系其折射率为,光学膜厚为n1d1=λ/4。所以ITO薄膜的折射率与基体(玻璃的折射率n1=1.46,n0空气的折射率)要尽可能接近,所以取溅射氩气压强为PAr=0.8Pa可以获得最佳匹配的折射率,此时的折射率为最小1.97。在工艺条件与表2中9号试样相同的情况下,薄膜厚度为241.5nm时,最大透射率为87.7%,退火处理后为89.4%(对应波长为524.6nm),如图5所示。ITO薄膜方阻为75.9Ω/□,电阻率为8.8×10-4Ω·cm,所制备的ITO薄膜具有优良的光电性能,能满足一般的器件要求。4薄膜的表面形貌氧流量对ITO薄膜沉积速率和薄膜折射率有影响,严格控制氧流量是沉积光电性能优良的ITO薄膜的关键:一方面因溅射氧流量的改变引起薄膜中氧空位浓度(载流子来源之一)的变化,从而影响ITO薄膜介电常数和电导率的值,其折射率在2.02～2.082之间变化,消光系数k随着氧流量的增加而逐渐减小且k<0.05。另一方面,氧气对ITO靶材表面的溅射阀值和对Ar+散射而改变溅射速率。研究还表明,改变溅射时的氩气压强,表面粗糙的单晶硅衬底ITO薄膜的折射率在1.95～2.7之间,表面光滑的单晶硅衬底ITO薄膜的折射率在1.97～2.21之间,当氩气压强为0