2,4,6-三3,5-二叔丁基-4-羟基苄基均三甲苯抗氧剂的合成

2,4,6-三3,5-二叔丁基-4-羟基苄基均三甲苯抗氧剂的合成

醋酸330[化学名称2、4、6-3（3、5-二羟基-4-羟基）。这是一种缓慢、无香味、低蒸发、高相对分子质量的苯酚抗氧剂。它具有优良的介电性能,适用于聚烯烃电工薄膜和PBT等热塑性聚酯、聚酰胺类树脂及聚氨酯、天然橡胶等弹性体材料,具有与树脂的相容性好、耐萃取、低挥发、抗氧效率高和电绝缘性好等特点,特别适用于高温加工的聚烯烃管材、注塑制品、电线电缆等制品的加工领域,是抗氧剂1010、1076的理想替代品。合成抗氧剂330的方法有:①以2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚为原料的一步法,该法存在产率低,产品需重结晶等缺点;②以2,6-二叔丁基苯酚为原料的一步法,此法虽可省去合成苄醇的步骤,但其存在难于控制、收率低、质量不稳定等缺点;③以3,5-二叔丁基-4-羟基苄乙酯原料的一步法,在后处理中由于萃取液中含较多的酸、酚和醋酸,增加了后处理和回收冰乙酸的难度,造成成本高;④以2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚[7,8,9,10,11,12,13]为原料的一步法,该法存在易于控制,产率高,产品不需重结晶等优点,但其存在反应时间长、中间体和酸需同时滴加等缺点。本文以2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚为原料,考察了硫酸浓度、硫酸滴加时间、硫酸的用量、原料摩尔比等因素对反应结果的影响,得到了最佳的工艺条件。提高了产率,缩短了反应时间。1实验部分1.1红外光谱测试2,6-二叔丁基苯酚、甲醇、二氯甲烷、正庚烷、哌嗪、四甲基乙撑二胺均为分析纯;均三甲苯、多聚甲醛均为化学纯。GSH型强磁力回转搅拌高压反应釜;FRS165型傅里叶红外光谱仪;INOVA-400核磁共振仪。1.2实验方法1.2.1哌嗪、哌嗪和四甲基乙撑二胺的合成在高压釜(500mL)中加入49.6g2,6-二叔丁基苯酚,200mL甲醇,11.5g多聚甲醛,1.1g哌嗪和0.75mL四甲基乙撑二胺。在搅拌和氮气保护下,在110℃下反应5h,冷却至35℃。打开反应釜,倒出母液,冷却至-5℃,结晶,抽滤,甲醇洗涤,干燥,得到淡黄色固体53.1g,收率88.5%。1.2.2化合物3的合成在500mL三口瓶中,加入中间体30g、均三甲苯3.6g、150mL二氯甲烷,搅拌溶解,在10℃缓慢滴加14.4g85%的硫酸。滴毕,TLC跟踪直至化合物(3)消失,反应结束。将反应液移至分液漏斗中,分出硫酸。上层液移至三口瓶中,加入Na2CO3(5%)水溶液60mL和50mL庚烷,减压蒸出二氯甲烷。常压加热至回流,使固体溶解,冷却,结晶,过滤,滤饼用甲醇洗涤,在50℃真空干燥,得白色晶体,产率为89.2%。熔点242～245℃(文献值243～243.5℃)。2,5-二叔丁基-4-羟基苄基苯磺酸酯的合成在酸性条件下,2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚和均三甲苯的反应实质上是发生了Friedel-Crafts烷基化反应。反应机理如下:从酸中解离出的氢正离子进攻2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚的醚键,产生3,5-二叔丁基-4-羟基苄基正离子和一分子甲醇,前者进攻均三甲苯,发生苯环上的亲电取代反应。在本反应中,生成的甲醇可能与酸发生酯化反应或与酸形成氢键,使酸失活,因此本反应需要过量的酸去催化Friedel-Crafts烷基化反应的持续进行。如酸量不够,产物以2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯和2,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯为主。另外,较高浓度硫酸可以造成部分2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚发生自身缩合,生成化合物(4),使2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚的用量增加,并且产品需重结晶。2.1硫酸的浓度对产品收率的影响催化剂可选用无机酸、有机酸、Lewis酸,其中有机酸存在需要大量的碱去中和、水洗等缺点;Lewis酸存在价格贵、用量大、产率不理想、后处理不方便等缺点;硫酸具有价格便宜、易得,后处理相对方便,产物纯度高,无需二次重结晶,产品纯度即可达到要求等优点。硫酸的浓度对收率的影响见图1。由图1可知,随着硫酸浓度的增加,由于酸活性的增强,促使中间体发生自身缩合生成化合物(4),使产物以化合物(3)为主。酸浓度低,活性不够,化合物(3)不能完全转化为抗氧剂330,造成产率不高。因此,硫酸浓度为85%较适宜。2.2化合物3合成工艺优化催化剂用量对收率的影响见图2。由于硫酸与反应中生成的甲醇会部分生成硫酸单酯或与酸形成氢键,使酸的活性降低。所以酸量少,化合物(3)不能转化为抗氧剂330,酸量过多,只会造成浪费。因此,n(硫酸)∶n(均三甲苯)=4∶1较适宜。2.3-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚均三甲苯的量对产品收率的影响中间体2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚的用量对反应的影响见图3。随着中间体量的增多,抗氧剂330的收率显著上升,当n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚)∶n(均三甲苯)增大到4.0∶1后,抗氧剂330的收率基本不变;中间体的量超出计量比过多,则多余的中间体就生成化合物(4),造成产品的品质下降,需二次重结晶;2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚的量少于计量比,反应不完全,化合物(3)的含量就增加。因此,n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚)∶n(均三甲苯)=4∶1较适宜。2.4化合物55的制备反应温度对反应的影响见图4。由图4可知,当温度在10℃时,收率较高;温度超过10℃时,溶液颜色为紫黑色,化合物(3)、(4)生成量增加,收率下降,且熔点偏低,产物需要二次重结晶;温度低,反应速率就慢,反应时间就要延长且化合物(3)转化不完全。因而,选择10℃为反应的适宜温度。2.5硫酸加入量对抗氧剂33的影响滴加硫酸的时间对反应的影响见图5。由图5可知,滴加速度过慢,弱酸条件下,中间体的自身缩合就会发生,化合物(4)含量随之增加,产率降低;硫酸一次性加入,酸量过多,化合物(4)就会与抗氧剂330发生竞争性反应,造成抗氧剂330的产率过低。因而,选择0.5h为适宜的滴加时间。2.6试验振动IR(KBr),ν/cm-1:3647,3614处为O—H伸缩振动;3066,2997处为苯环上的C—H的伸缩振动;2872处为—CH2—对称伸缩振动;1394,1362处的吸收峰为叔丁基面内弯曲振动;1230处为C—O伸缩振动;870处为苯环骨架的1,2,3,5四取代摇摆振动。1HNMR(400MHz,CDCl3):6.87(s,1H,6—CH);4.95(s,1H,3—OH);4.02(s,2H,3—CH2);2.24(s,3H,3—CH3);1.34[s,9H,6—C(CH3)3]。综合以上分析认定所制备的产物为抗氧剂330。3抗氧剂治疗条件的确定以二氯甲烷为溶剂,在硫酸