特种pvc树脂的研究与应用

特种pvc树脂的研究与应用

中国是世界上最大的国家之一的商品生产、产量和销售额。2011年中国PVC产能为2227.8万t/a,产量为1295.2万t,开工率为58.13%,PVC出口量仅为44.2万t。同时,中国又是世界上PVC进口量最大的国家,2011年PVC进口量为131.6万t,进口PVC平均价格为9695.63元/t,而国产PVC平均价格为6417.34元/t。一方面是国内PVC生产企业装置开工率不足60%,另一方面却在大量进口PVC树脂,而且进口PVC的价格远远高于国产PVC的价格。形成这种复杂局面的原因:作为基础原材料,PVC下游产品涉及到建材、汽车和家用电器等各个行业,而这些行业又都与房地产行业的兴衰密切相关。2011年房地产行业受国家政策调控的影响基本停滞不前,极大地限制了国内市场对通用PVC树脂的需求。另一方面,国内尚不能生产一些具有特殊性能和用途的特种PVC树脂,仍须依赖进口,表明国内PVC生产技术还很薄弱,距PVC产业强国的道路还十分遥远。相对国际先进水平,我国PVC树脂生产技术存在很大的差距,突出表现在我国的PVC树脂品种还没有达到国际上系列化、专业化的水平,树脂牌号没有像产能一样形成规模,许多PVC加工企业需要的特种PVC树脂的产研基本是空白。1pvc树脂发展概况国际上,通常所说的通用(普通)PVC树脂包括2大类:①采用悬浮法或本体法生产的聚合度为700~1700的疏松型氯乙烯均聚物,②采用乳液法(包括微悬浮法)生产的氯乙烯均聚物。而具有特殊使用功能的PVC树脂称为特种PVC树脂,通常包括以下4类。(1)只以氯乙烯为原料,通过不同的成粒过程或不同的聚合条件制备的特种PVC树脂,包括超高分子质量PVC树脂、超低分子质量PVC树脂、球形PVC树脂、掺混PVC树脂、(无)少皮PVC树脂、粉末涂层用PVC树脂、超高吸收度PVC树脂等。(2)由多种单体聚合而成的PVC共聚树脂,包括氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚树脂、氯乙烯-丙烯腈共聚树脂、氯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂、氯乙烯-乙烯基醚共聚树脂等。(3)通过接枝改性制备的PVC接枝树脂,如乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯接枝共聚树脂、ACR-氯乙烯接枝共聚树脂。(4)对PVC树脂的侧基或端基进行化学改性制备的特种PVC树脂,如氯化PVC树脂、氟化PVC树脂、氨化PVC树脂等。国外大型PVC生产企业中有2/3专门生产特种PVC树脂,其产量占PVC总产量的10%~12%,所获效益占PVC总效益的15%~20%。国际上特种PVC树脂牌号众多,总数在2000个以上,其中西欧有800多个,日本有600多个。日本信越公司的特种PVC树脂有348个牌号,美国Geon公司有将近300个,德国赫斯特公司有127个。下面笔者将分别介绍上述4类特种PVC树脂的性能、用途,并着重介绍制备方法,供业内同仁参考借鉴,希望能少走弯路,缩短研发时间,做到举一反三,以研发出更多的特种PVC树脂,快速做强中国的PVC产业。2仅以氯乙烯为原料的独特类型的混凝土树脂2.1超高强度塑料树脂2.1.1聚合度的pvc树脂超高分子质量PVC树脂又称超高聚合度PVC树脂,是指聚合度超过1700的PVC树脂。目前这类树脂以聚合度为2500~4000的型号为多,现已研制出聚合度为6000~8000的PVC树脂,其用途正在拓展。超高分子质量PVC树脂具有较高的物理性能,其软质品具有较长的使用寿命,较低的光泽度,具有类似弹性体的性能,在压缩回弹性方面有明显的改进,具有良好的抗撕裂性能、较宽的使用温度、较低的脆化温度、优良的耐高温和耐蠕变性能,其硬度对温度的依赖性小,并且耐疲劳、耐磨损、耐油等性能优越,主要用于耐热、耐寒、耐磨、耐疲劳特殊制品,如耐热电缆、传送带、高级鞋料、汽车坐垫、部分橡胶替代品。2.1.2准备方法(1)聚乙烯醇i的合成超高分子质量PVC树脂一般采用低温悬浮聚合法制备,通常的反应温度在30~45℃,所得树脂的分子质量分布均匀,性能好。例如,用过氧化二异丁酯(I)作引发剂,在氯乙烯和助剂加入之前于10℃以下时加入反应器,然后于35℃以下进行聚合,直到转化率≥60%。具体操作为:将100kg冷水(5℃)、40g聚乙烯醇(醇解度80%)、0.07%(以氯乙烯为基准)的I和50kg氯乙烯一起搅拌,在32℃聚合7min45s直到压力为0.3MPa。这样生成的PVC树脂的平均聚合度为4050,表观密度为0.389g/mL,具有良好的热稳定性。(2)扩链剂的使用在生产过程中,聚合温度越低反应时间越长,生产效率越低。为了适应工业化大生产要求,反应速度必须快,国外成功的经验是使用扩链剂。扩链剂是指在1个分子中含有2个以上乙烯基的可引发单体,如三聚异氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯等。在聚合体系中加入去离子水、氯乙烯、分散剂、引发剂和扩链剂后在45~50℃下开始聚合反应,可在较高温度下生产出超高聚合度PVC树脂,并保证较高的生产效率。2.2超出分子质量的环保树脂2.2.1改性pvc制品超低分子质量PVC树脂通常是指平均聚合度在600以下的PVC树脂。该树脂是一种孔隙率较高的疏松型PVC树脂,具有熔融温度及凝胶化温度低、熔融黏度低、熔融流动性好、剪切敏感性差、热稳定性好、增塑剂吸收能力高、塑化时间短、易于加工等特点,可显著改进硬质PVC制品的冲击强度。超低分子质量PVC树脂主要用于注塑和挤出,生产壁薄、表面积大和表面形状复杂的制品,如注塑制品、搪塑制品、地板、唱片和粉末涂料,还可用于生产透明片、透明瓶等类玻璃制品。2.2.2欧洲和日本超低分子质量PVC树脂及制品在美国开发较早,后扩展到欧洲和日本。超低分子质量PVC树脂的制备方法一般有3种,即高温法、低温加链转移剂法和低温不加链转移剂法。(1)聚合纳米颗粒的制备技术根据反应温度越高PVC聚合度越低的原理,将反应温度控制在70~80℃。为保证生产能安全进行并得到理想产品,需采取一些措施:①聚合釜要有较高的耐压等级;②要使用高温条件下仍然有效的防粘釜剂;③采用复合分散剂,如增加一些低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇等,必要时添加特殊的表面活性剂以提高孔隙率;④采用复合引发剂以保证聚合期间反应平稳,放热均匀。采用高温法生产超低分子质量PVC树脂时,对分散体系、引发体系都有特殊要求,使操作难度加大,特别是聚合釜内压力有可能超过1.2MPa,不安全因素增加。(2)过氧酸链转移剂采用悬浮聚合法生产超低分子质量PVC树脂时,为了降低聚合温度,减轻粘釜程度,提高生产效率,降低分子质量,一般在聚合体系中使用链转移剂。美国原古德里奇公司使用至少1种硫醇链转移剂组成特殊的链转移体系,又对生产工艺进行改进,在聚合前加入链转移剂,使分散体系获得了极好的稳定性,生产出超低分子质量、加工性能良好的PVC树脂,其颗粒形态、粒度分布均好于用高温法制得的超低分子质量PVC树脂,特别适用于注塑成型。但是,在聚合体系中加入链转移剂也有一些缺点。例如,现在普遍使用的链转移剂(如2-巯基乙醇、2-乙基己烷、巯基乙酸二乙基己基酯)在聚合过程中对聚合反应都有阻聚作用;另外,许多链转移剂含有硫醇或其他含硫官能团,因此这些链转移剂在使用和储存中可能出现安全和环保问题。国外公司使用过氧酸作为链转移剂,包括琥珀酰亚胺基过氧酸、马来酰氨基过氧酸、过氧乙酸、过氧化月桂酸等。它们是油溶性的,与各种引发体系配伍性好,对各种氯乙烯均聚体系和共聚体系没有阻聚作用,聚合后的PVC树脂分子质量比较低,产品质量好,对树脂的平均粒径没有影响,并且过氧酸可在较宽的聚合温度条件下使用。使用过氧酸代替常用的链转移剂生产超低分子质量PVC均聚树脂和共聚树脂显示出极大的优越性。过氧酸用作链转移剂的实例如下:在乙烯酯、氯乙烯、二烯、丙烯腈及α-烯族烃单体中,任选至少1种乙烯类不饱和单体进行完全聚合。在至少1种过氧酸链转移剂RC(O)OOH(R为有机官能团)存在的情况下,加入引发剂进行聚合反应,生成的聚合物(共聚物)的分子质量明显比采用相同工艺而未使用链转移剂生成的聚合物(共聚物)的分子质量小。由此可见,过氧酸使产物的分子质量明显变小,而且这些过氧酸对于各种各样的引发剂都是有效的。例如,采用过氧化二-3,5,5-三甲基己酰作为引发剂,加入0.5%的过氧化月桂酸作为链转移剂进行氯乙烯悬浮聚合反应,制得的PVC树脂的K值从63.0减少到52.9。美国Geon公司将含碘有机化合物作为生产超低分子质量PVC树脂的链转移剂,包括氯碘甲烷、1-氯-1-碘乙烷、1-氯-1,2-二碘乙烷、1,3-二氯-1-碘丙烷、1-氯-1-碘-3-苯基丙烷、甲基环己基碘化物、碘酮腈和1,2-二碘乙烷等,其中1-氯-1-碘乙烷的效果最好,其用量为每100份单体使用0.02~0.05份。例如,将水、主分散剂聚乙烯醇、羟甲基纤维素和1-氯-1-碘乙烷投入聚合釜中,低速搅拌,脱氧,然后加入氯乙烯单体,在提高搅拌转速的条件下升温聚合,当反应温度达53℃时,加入引发剂。通过聚合釜的冷却夹套除热,将反应温度保持在53℃。聚合后,将浆料排出聚合釜,过滤,冲洗,在80℃干燥,得到PVC树脂。氯乙烯单体转化率达80%,PVC树脂的平均聚合度为150~500,其多分散性(重均分子质量与数均分子质量之比)为1.7~2.2。该PVC树脂在熔融加工中塑化时间短,加工温度低,有较好的热稳定性和熔融流动性,生产的制品冲击强度较高。与旧工艺相比,采用含碘有机化合物作为链转移剂显示出极大的优越性。(3)pvc树脂的阻燃采用高温法和低温加链转移剂法生产超低分子质量PVC树脂各有利弊。为弥补不足,发挥优势,国外开发了低温不加链转移剂生产超低分子质量PVC树脂的方法:在含水介质中,以氯乙烯(或含氯乙烯的混合物)和0.1%~2.0%C4~10的α-烯烃为原料,不加链转移剂进行悬浮聚合(表压0.80~0.95MPa,60℃)。例如,氯乙烯和1.2份1-丁烯在59℃和0.94MPa的条件下,在含聚乙烯醇和过氧化新己酸叔丁基酯的水中聚合,得到平均聚合度为700的PVC树脂,其具有较好的热稳定性,且粒度分布狭窄。2.3橡胶注射2.3.1解决了加工难题。在一般的树脂制作管材是PVC树脂最主要的用途之一,最早加工管材使用的原料是紧密型PVC树脂。首先将PVC树脂与助剂共混造粒,然后挤出加工成管材。为了克服紧密型PVC树脂吸收增塑剂速度慢、生产效率低等缺点,而且由于其残留大量的未反应的氯乙烯单体,加工中受热释放出来严重污染环境并危害人们的身体健康,多数PVC加工厂家已改用孔隙率高、增塑剂吸收速度快、干混时间短、塑化容易、加工时间短的疏松型PVC树脂,显著提高了生产效率,降低了生产成本。随着双螺杆挤出机的问世,PVC树脂干混后不需加工成粒料就可直接用于生产管材,减少了加工程序。但由于普通疏松型PVC树脂的表观密度低,流动性差,加工中喂料不足,使管壁产生砂眼和气泡,降低了管材的强度,严重影响产品质量。尤其是近年来开发出的大口径薄壁PVC管材,其要求管壁绝对不能有气泡。另外,采用疏松型PVC树脂还会降低挤出效率,增大能耗。针对这个问题,国外PVC生产厂家研制出有适当孔隙率的高表观密度管材专用PVC树脂。该树脂表观密度为0.58~0.67g/mL,树脂中93%以上的颗粒为球型,平均粒径在105μm以上,最大粒径可达到1000μm,平均形状因数大于0.95,孔隙率为0.05~0.50mL/g,树脂中玻璃态树脂含量低于5%,基本消除了亚细粒子。文献对这种高表观密度的球形PVC树脂的性能进行了介绍。球形PVC树脂的特点是:①从树脂形态来看,球形PVC树脂兼有紧密型PVC树脂的高表观密度和疏松型PVC树脂的多孔性;在加工时,快速吸收各种助剂的能力强。②为生产出树脂颗粒规整、多为球形的PVC树脂,采用特殊配方显著减轻了聚合过程中的粘壁现象,基本消除了50μm以下的亚细粒子。③球形PVC树脂的流动性好,易于加工,热稳定性好,其制品的冲击性能高。④球形PVC树脂适用于挤出加工成各种大口径管材、护墙板、型材,压延加工成各种高质量板材,也可注塑加工成管件、电器壳层等。采用球形PVC树脂生产大口径管材、型材时可显著提高单机生产效率和制品质量,减少能耗,降低成本,大大提高了其专用性,是一种节能、高加工性能的普通PVC树脂的升级换代产品,具有广阔的应用前景。⑤球形PVC树脂的生产工艺可用于共聚树脂的生产。2.3.2聚烯胺pvc树脂的制备国外PVC生产厂家生产高表观密度的球形PVC树脂的工艺基本是在不改变原有悬浮聚合工艺和设备的条件下进行的,主要对聚合配方、加料方式、搅拌速度和形式以及工艺条件等方面进行了改进。(1)为提高PVC树脂的表观密度,使用了高黏度聚合分散剂,如以相对分子质量4000的羟丙基甲基纤维素和未中和的交联聚丙烯酸酯为主分散剂,调整PVC树脂的表观密度。(2)为生产出球形、颗粒形态高度均一、粒度分布窄的PVC树脂,使用了低分子质量的辅助分散剂。(3)为增加PVC树脂的孔隙率,使用了油溶性表面活性剂或聚合种子物料,使产物兼有紧密型PVC树脂的高表观密度和疏松型PVC树脂的高孔隙率,突出增塑剂吸收速度快、生产效率高的特性。(4)为了节约聚合升温时间,提高聚合釜的生产强度,可先将原料加热到反应温度,然后再加入聚合釜直接开始聚合。文献介绍了一种球形、粒度均匀、高孔隙率的PVC树脂的制备方法。配制水溶性的分散体系或乳液,其组成为:至少1端为烯基的1种或多种烯类不饱和单体、溶于水的自由基催化剂、不溶于水的交联丙烯酸共聚物、1种或多种含至少1个聚乙二醇链段的表面活性剂。调整分散体系的pH值为4~7,在1~100℃低速搅拌至聚合转化率为10%~30%,然后加速搅拌。具体操作如下:将0.03份过氧化二碳酸二异丁酯、0.5份PluronicL61、100份氯乙烯、400份水、0.24份丙烯酸-烯丙基季戊四醇共聚物和0.3份PluronicP123于600r/min的转速下搅拌并加热至55℃,用0.012份质量分数25%的氢氧化钠水溶液处理,在70r/min转速下搅拌至聚合转化率为20%~30%,然后在400r/min转速下搅拌,直至反应完成。PVC浆料的pH值为5.1,干燥后球状颗粒的平均粒径为111.5μm,粒度分布为33.7%,孔隙率为0.242mL/g。文献介绍的方法为:以水为介质,过氧化物为聚合引发剂,C8~20烷基磺酸碱金属盐为表面活性剂,水浆为悬浮剂,采用悬浮法制备密度高、粒度分布窄的球形PVC树脂。其中,水浆中的颗粒平均粒径为3~20μm,由碱金属(聚)磷酸盐和水溶性钙或镁盐在摩尔比为(1.05~3.0)∶1的条件下反应制得。文献介绍的技术另具特色。具有高体积密度、高孔隙率及较窄粒度分布的球形PVC树脂是通过氯乙烯和其他任意单体在有0.01%~1%(相对于单体)碱土、铝、锌或铅的羧酸盐(在水中溶解度较低)及(10~1000)×10-6能形成醌型体系的芳香二醇存在下聚合制备的。例如,把氯乙烯55份、水98份、羟丙基甲基纤维素0.0825份、硬脂酸钙0.11份、Na5P5O100.055份、过氧化新癸酸叔丁酯0.0385份以及对苯二酚0.0055份于55℃搅拌聚合,制得PVC树脂,其体积密度为0.68g/cm3,孔隙均匀,54%的粒子都在160μm以上。如果没有硬脂酸钙,则制得的PVC树脂孔隙不匀,体积密度为0.66g/cm3,粒径为49μm。如果没有对苯二酚,则制得的PVC树脂孔隙不匀,体积密度为0.67g/cm3,粒径为67μm。其他制备方法还有很多种,但得到的结果基本相同。文献中采用了以醇类化合物作分散介质的独特工艺来生产球形、抗冲击PVC树脂,简述如下:将氯乙烯100份、脱氧水130份、过氧化二碳酸二叔丁酯0.03份、异丙醇0.139份混合、搅拌,于57℃和40r/min条件下反应,直到压降为70kPa,再用0.04份双酚A快速终止反应,得到的PVC浆料经汽提、离心、干燥,得到的树脂用圆球测定仪测定其球含量为84%,成球系数为0.96,用压汞法测定其孔隙率为0.188mL/g,表观密度为0.644g/cm3,采用漏斗式测速器测得其流动时间为11s。用这种球形PVC树脂在193℃下挤出生产的管材的冲击强度为19.9kg·m(按照ASTMD2444-80测定),而采用传统悬浮法PVC树脂生产的管材冲击强度为18.8kg·m。2.4混合树脂2.4.1pvc糊树脂与普通PVC树脂相比,PVC糊树脂不仅制造工艺特殊,颗粒形态和应用领域也不相同。普通PVC树脂粒径较大(100~170μm),而PVC糊树脂粒径只有0.1~1.5μm。普通PVC树脂外形无规则,具有多孔隙特性,用途广泛,可制成软、硬制品。PVC糊树脂的最大特点是其二次粒子在增塑剂中能还原成一次粒子,可制成稳定的增塑糊料;而普通PVC树脂在增塑剂中只能溶胀,不能还原成一次粒子,也不能成糊,这是2种树脂最本质的区别。PVC糊树脂成本较高,一般只能用来制备软制品,如用于生产地板革、人造革、金属涂层、软管、汽车内饰材、箱包、玩具、鞋子、瓶盖内衬、黏合剂等。PVC糊用掺混树脂(以下简称PVC掺混树脂)是PVC糊树脂加工时为降低糊黏度而添加的低黏度PVC树脂(通常可以代替30%~60%的PVC糊树脂),其初级粒子较小,干燥后的树脂(二次粒子)粒径为20~70μm,一般介于普通PVC树脂和PVC糊树脂之间,K值为60~70,通常为球形。PVC掺混树脂主要用于控制PVC增塑糊的流变性,并可调节制品的特性(如制品表观的手感和美观度等),且可降低生产成本。2.4.2水溶性蛋白质及其水解酶的使用PVC掺混树脂可以是均聚的超低聚合度PVC树脂,也可以是PVC共聚树脂(共聚单体往往是醋酸乙烯、偏二氯乙烯、马来酸酯等),生产方法有悬浮法、乳液法和本体法,以悬浮法最为适宜。生产PVC掺混树脂与一般PVC树脂的不同之处是:为了使生产的PVC树脂在与增塑剂、有机锡稳定剂混合时易于溶解,在聚合体系中使用调节体系pH值的水溶性蛋白质(如牛奶酪蛋白)悬浮剂,在转化率达到50%以前,再加入蛋白水解酶(如菠萝蛋白酶),直至反应完成。使用的水溶性蛋白质包括酪白、白朊、丝朊、胰岛素、血红蛋白、明胶、蛋白质的水解产物和氨基酸的聚合凝缩物。水溶性蛋白质的用量取决于聚合条件(如聚合温度、搅拌形式和转速)或目标产物的粒径。水溶性蛋白质适宜的用量是0.02~2份(以所加单体为100份计)。此外,聚合用的其他助剂(如悬浮剂、乳化剂等)可以与水溶性蛋白质一起加入。使用的蛋白水解酶有胃蛋白酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酯、组织蛋白酶、木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、胰酶、无花果蛋白酶、从微生物(如霉菌、酵母、细菌等)得到的蛋白水解酶等。蛋白水解酶的用量取决于它的类型,最好是0.05~20份(以所加单体为100份计)。在大多数情况下,可以单独使用这些蛋白水解酶,也可多种组合使用。文献介绍了PVC掺混树脂制备方法:在水溶性蛋白质存在的条件下,悬浮聚合氯乙烯;在聚合反应进行10%后,加入蛋白水解酶,然后继续聚合反应至完成。例如,在6kg水中加入18g牛奶酪蛋白,用氨调节其pH值至10,然后加入3kg氯乙烯和3g过氧化月桂酰。将此混合物于58℃进行聚合至转化率20%,加入30g菠萝蛋白酶,然后继续聚合至转化率90%。将80g制得的PVC掺混树脂与120gPVC糊树脂、80gDOP和4g有机锡稳定剂混合,所得的产物为PVC糊料,其初始黏度为4400mPa·s,7天后为7600mPa·s。2.5吸收剂和增塑剂超高吸收度PVC树脂(无)少表面皮层,比普通同等聚合度PVC树脂的孔隙率高40%以上,具有极强的增塑剂吸收能力。超高吸收度PVC树脂与无皮PVC树脂有很多相似之处,但前者更突出高孔隙率。2.5.1pvc树脂热压可混油树脂采用悬浮法生产PVC树脂时,树脂颗粒一般都有皮膜,其厚度为0.01~0.02μm,是氯乙烯水相聚合产生的PVC和悬浮剂的接枝共聚物,这层共聚物不易溶于水和油。这层皮膜阻碍了PVC树脂吸收油性助剂,导致PVC树脂在加工中难以塑化,在加工设备中干混时间长,生产效率低,加工热稳定性差,降低了制品质量。这层皮膜也阻碍PVC树脂进行下一步化学处理(如氯化、氨化等),难于得到深加工产品。超高吸收度PVC树脂的皮膜较少,并保持了较高的孔隙率,具有超高的吸收能力。国外经过反复研究,利用通常的悬浮聚合生产装置,用特殊的配方,已生产出具有高孔隙率、高度疏松和(无)少皮的PVC树脂,具有超强的增塑剂吸收能力。此类PVC树脂可用于挤塑(如线缆)、模塑制品,特别适合用于生产对挠性要求较高的制品,其独特的超高增塑剂吸收能力使塑化速率快且均匀,可大大缩短制品的加工时间,特别适用于膜、片等软制品。除了与通用PVC树脂相同的应用领域外,超高吸收度PVC树脂还可用于化学改性(如用于生产氯化PVC树脂),并广泛应用于粉末涂层和高透明薄膜等方面。2.5.2无皮膜、高孔隙率氯乙烯聚合物的制备美国道化学公司使用相转移方法减少PVC树脂表面的皮膜。这种方法有2个步骤:聚合开始时采用本体聚合,以单体作连续相,当转化率约为10%时加水使聚合体系中水呈连续相,单体为分散相,转换成悬浮聚合,继续聚合至结束。这样聚合生产的PVC树脂颗粒表面上的PVC占28%,没有连续的皮膜。美国原古德里奇公司于1987年研制成功一种生产工艺,采用离子敏感型主分散剂与助分散剂配合,在聚合初期(转化率1%~5%时)将离子物料(如氢氧化钠)加入体系中解吸主分散剂,使分散剂与单体小液滴分离。用这种方法生产出的疏松型PVC树脂颗粒表面上PVC占68%以上,皮膜呈不连续状态,其产品价格比通用PVC树脂价格明显提高,而生产成本基本无变化。具体的制备方法为:将氯乙烯100份、水182.1份、聚丙烯酸分散剂0.02份、异丙醇0.57份、低醇解度的聚乙烯醇0.3份以及过氧化碳酸氢二仲丁酯0.03份加入反应釜,于53℃开始反应,15min后加入0.005份质量分数2%的NaOH水溶液(此时单体转化率约1%),反应290min后加入酚类终止剂终止反应,泄料,除去残留的未反应单体,干燥,得到自由流动的PVC粉末。该PVC树脂颗粒成团,形状不规则,多孔,平均粒径189μm,采用压汞法测得的孔隙率为0.437mL/g,粉料混合时间为259s,形状因数为0.73;采用化学分析光电子能谱(ESCA)测得表皮的组分中PVC占67.9%,聚丙烯酸分散剂占22.5%,低醇解度的聚乙烯醇占9.6%。文献详细介绍了无皮膜、高孔隙率氯乙烯聚合物的制备方法。氯乙烯(或以氯乙烯为主的混合物)在水中悬浮聚合,其分散剂包括:(A)部分皂化的聚乙烯醇(平均聚合度为150~600,醇解度为20%~55%);(B)含COOH的交联聚合物,其质量分数1%的水溶液在25℃时的黏度≥400mPa·s。m(A)∶m(B)=(2~5)∶1,分散剂的总质量为单体质量的0.01%~1.0%。例如,将30份的氯乙烯加入40份去离子水中,再加入过氧化新癸酸叔丁酯0.21份、48%醇解度的聚乙烯醇(平均聚合度230)0.60份和Hiviswako104(交联聚丙烯酸酯)0.15份,于57℃进行聚合制得PVC,其体积密度为0.427g/cm3,粒径均匀,100g树脂的增塑剂吸收量为31.3g,吸收时间为10.8min,在反应器壁上无粘釜物生成,而且树脂颗粒表面无皮膜。2.6用塑料树脂制成粉末2.6.1pvc树脂高疏粉末涂层用PVC树脂以前都是用本体法生产的,其原因是采用本体法生产的PVC树脂高度疏松,且树脂颗粒无皮膜,熔融加工性能好,适于用作粉末涂层。采用悬浮法生产这种树脂时,则需要控制PVC树脂的某些性能,使其具有本体法PVC树脂的表观密度、孔隙率和粒度分布。2.6.2pvc树脂的聚合度美国气体产品和化学品公司为生产出粉末涂层用PVC树脂,对分散剂进行了改进,在聚合体系中使用了2种不同醇解度的聚乙烯醇,减小了树脂基本粒子的颗粒度,增大了表观密度和树脂颗粒吸收增塑剂的能力,重均相对分子质量<100000,孔隙均匀且孔隙率高,适用于粉末涂层,与本体法PVC树脂的性能相当。该树脂的生产成本与PVC树脂的聚合度有关,介于通用PVC树脂和超低分子质量PVC树脂之间,但价格明显高于通用PVC树脂,有可观的经济效益。继美国之后,其他国家也效仿此方法。文献介绍了粉末涂层用PVC树脂的生产方法,其制备要点是在制备过程中采用聚乙烯醇复合分散剂。如100份氯乙烯(或含氯乙烯的混合物)进行悬浮聚合时,加入黏度为2~9mPa·s(4%水溶液,20℃)的聚乙烯醇(醇解度65%~80%)0.01~0.2份、黏度为6~15mPa·s的聚乙烯醇(醇解度30%~55%)0.001~0.1份作分散剂。生产实例:将H2O、黏度为6mPa·s的聚乙烯醇(醇解度70%)和黏度为10mPa·s的聚乙烯醇(醇解度33%)一起搅拌3h,然后与过氧化物和氯乙烯一起混合,于65℃进行聚合,然后干燥。将制得的PVC树脂、DOP和稳定剂于110℃混合,冷却后形成粉末。该粉末的熔融指数(290℃)为0.38,增塑剂吸收率为24%;如果没有醇解度33%的聚乙烯醇,其对应值分别为0.08和20%。2.7特殊类型的橡胶粉末2.7.1特种pvc糊树脂对产品的改性特种PVC糊树脂的用途与传统的PVC糊树脂不同,其不是用于传统的增塑糊制品,而是复配在普通PVC树脂或PVC共聚树脂中掺混使用,在软、硬制品中的用量一般在2~20份,可使产品具有特殊的性能。特种PVC糊树脂生产和消费主要在西欧地区,北美地区则通过控制PVC树脂的加工工艺及添加其他有效成分达到相同目的。特种PVC糊树脂可用于生产多种乳化剂,并具有较宽的粒度和分子质量分布(K值为60~90),有些品种可添加高达20%的丙烯酸酯共聚物。特种PVC糊树脂可改进制品的流动性和抗结块性等。当配方中添加2份特种PVC糊树脂时就能改进制品的延伸性、抗剪切性和抗静电性,且不影响制品的透明性。特种PVC糊树脂主要用于门窗、抗静电透明薄膜、加工改性剂、蓄电池隔板、薄壁管材、高抗冲压延薄膜、地板革、低填充半硬质薄膜及板材、高拉伸粘膜、包装带、装饰用薄膜等。2.7.2羟丙基甲基纤维素/氯乙烯的配比对聚合反应的影响特种PVC糊树脂可通过乳液聚合、微悬浮聚合和通常的悬浮聚合来生产。文献介绍的悬浮法聚合生产球形氯乙烯糊状聚合物的方法很有特色,具体的制备方法是:使用0.1~0.6份聚乙烯醇和0.01~0.1份羟丙基甲基纤维素分散剂进行悬浮聚合。其中,聚乙烯醇的醇解度为75%~88%,其4%水溶液的黏度为40~60mPa·s;羟丙基甲基纤维素的甲氧基质量分数为18%~25%,羟丙基质量分数为3%~15%,其20%水溶液的黏度为3000~6000mPa·s。以氯乙烯(或主要含氯乙烯的混合物)为原料,搅拌90~240min后单体转化率为10%,此后液相体积大于聚合釜容积的97%。例如,将氯乙烯100份、水139份、聚乙烯醇(GH23,醇解度88%,黏度50mPa·s)0.4份、羟丙基甲基纤维素(Metolose90SH4000,羟丙基质量分数8%,黏度4500mPa·s)0.05份和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯0.045份加入聚合釜,搅拌,于90min内加热到58℃,液相体积为聚合釜容积的95%,然后用水充满反应釜,在搅拌下继续聚合,110min后10%的单体转化,8h后85%的单体转化。制得的聚合物平均聚合度为1030,颗粒粒径大小为37~74μm。2.8聚乙烯聚合物的合成生产电线电缆的绝缘护套、插销和接线盒时,要求PVC材料具有高体积电阻率。在生产这种树脂时,使用的引发剂、分散剂等对体积电阻率都有直接的影响,为此国外在聚合配方方面进行了许多改进,对影响制品体积电阻率的各种助剂进行了调整。为了使氯乙烯单体能在聚合时稳定悬浮于水中,必须使用适当的保护胶或乳化剂,以获得理想颗粒形态的聚合物。通过调整配方,可生产出具有高体积电阻率的PVC树脂,其售价比普通PVC树脂的价格高30%~40%。文献介绍了具有高体积电阻率的氯乙烯聚合物的制备方法。生产设备为没有粘釜物的不锈钢反应釜,悬浮介质为水,分散剂的用量为(200~600)×10-6(基于单体质量),具有NH+4和碳酸基团的盐的用量为(20~300)×10-6,在50~60℃下悬浮聚合,通过搅拌促进聚合,使未反应的氯乙烯质量分数降低到50×10-6以下。例如,将100份氯乙烯、200份水[含聚乙烯醇300×10-6,NH4HCO3200×10-6和二(2-乙基己基)过氧化碳酸氢酯500×10-6]加入不锈钢反应釜内,于58℃下聚合8h,然后将未反应的氯乙烯清除,获得的PVC树脂在70℃下真空汽提,使残留氯乙烯质量分数为7×10-6。该产品初期着色为-0.61,体积电阻率为1.8×1014Ω·cm。相比之下,若使用NaHCO3代替NH4HCO3,则初期着色为+0.59,体积电阻率为4.7×1012Ω·cm。文献介绍了高体积电阻率的氯乙烯聚合物的制备方法,其聚合配方中添加了(10~10000)×10-6(以氯乙烯质量计,下同)的聚乙烯吡咯烷酮和(10~5000)×10-6水溶性聚合物。例如,在2000kg氯乙烯的悬浮聚合中聚乙烯吡咯烷酮的用量为1kg,将产物沉淀,洗涤,干燥,并于150℃与50份DOP、3份三盐基硫酸铅捏合,压延成片,其体积电阻率为9.3×1013Ω·cm,而不添加聚乙烯吡咯烷酮的片材的体积电阻率为5.0×103Ω·cm。文献介绍了具有高体积电阻率和优良电绝缘性能的氯乙烯聚合物的制备方法,其聚合配方中含有(10~50000)×10-6(以单体质量计,下同)的二烯低聚物与顺丁烯二酸酐的加成物。例如,H2O250份、部分皂化的聚乙烯乙酸酯0.25份、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.05份、某共聚物0.005份和氯乙烯100份在57℃混合10h,转化率为85%,产物的体积电阻率为1.2×1014Ω·cm。上述共聚物由丁二烯低聚物和顺丁烯二酸酐制得,相对分子质量为1100,酸值为110。不加入此共聚物时产物的体积电阻率为7.8×1013Ω·cm。3pvc共聚树脂为了改进PVC均聚树脂某些性能的不足,通常将氯乙烯与1种或多种其他单体共聚制成PVC共聚树脂。这类PVC树脂的品种特别多,起步也较早。3.1氯乙烯-醋酸乙烯酸聚酯树脂3.1.1氯醋树脂主要特点由氯乙烯与醋酸乙烯共聚制得的PVC树脂简称为氯醋树脂。在氯乙烯共聚及PVC改性的发展史上,氯醋树脂占有重要的一页。氯醋树脂是最主要的改性PVC树脂品种,产量约占PVC共聚树脂总产量的90%。氯醋树脂历史最早,对PVC工业的发展贡献也较大。常规的氯醋树脂中醋酸乙烯质量分数有2个品级,即3%~5%和13%~15%,分别为低醋共聚物和中醋共聚物;也有醋酸乙烯质量分数20%~40%的高醋共聚物,属于内增塑PVC树脂,外观为白色粉末,主要特点是维卡软化温度和熔体黏度较低,易于加工。与氯乙烯均聚物一样,氯醋树脂也具有耐酸碱、耐醇类和耐链烷烃类等性能,具有良好的黏结性,早期主要用于制作密纹唱片、塑料地板(包括全塑地板、钙塑地板和石棉地板),还用于制作未增塑包装薄膜、片材、管材、纤维和电线电缆等。目前,氯醋树脂的应用领域进一步扩展,还包括汽车塑溶胶、信用卡基料、热塑板材、真空薄膜、透明包装材料、印花油墨、人造革底糊和边糊、热敏织物涂层、搪塑鞋跟料、全塑输送带等。2010年全球氯醋树脂总消费量约为33万t。3.1.2法氯醋树脂的生产氯醋树脂的制备一般采用悬浮聚合法和PVC糊树脂的生产方法,法国采用本体聚合法,而用于涂料的氯醋树脂可直接在醋酸丁酯或丙酮中进行溶液聚合。由于氯乙烯与醋酸乙烯的竞聚率相差较大(60℃下氯乙烯与醋酸乙烯的竞聚率分别为1.68和0.23),为得到较为均一的组成,聚合过程中竞聚率大的氯乙烯要采用分批加入或连续补加的方式。根据不同的用途,可调整产品中醋酸乙烯的含量和K值。氯醋树脂的悬浮聚合工艺与氯乙烯的悬浮均聚相似。氯乙烯和醋酸乙烯在分散剂和搅拌的作用下,分散成为悬浮于水相的单体液滴,在油溶性引发剂的引发下进行共聚。氯乙烯在聚合过程中分批或连续补加。聚合到规定的转化率后,加入终止剂停止反应,汽提脱除未反应单体,将离心分离后的共聚树脂洗涤、干燥、筛分,即得成品氯醋树脂。由于醋酸乙烯组分的引入,氯醋树脂的玻璃化转变温度降低,单体混合物与共聚物的相容性增加,聚合过程中单体液滴的黏并性增加,颗粒内部初级粒子也更易聚集,孔隙率降低。不同用途的悬浮法氯醋树脂对颗粒特性有不同要求,可以通过改变分散体系中主分散剂和助分散剂的配比来进行控制。所有糊状氯乙烯均聚树脂的生产方法都可用于氯醋糊树脂的生产,如间歇无种子乳液聚合法、间歇种子乳液聚合法、连续乳液聚合法、一步微悬浮法、种子微悬浮法和溶胀微悬浮法等。采用不同工艺制备的氯醋乳液经凝聚干燥或直接喷雾干燥即可得到氯醋糊树脂。聚合工艺不同,制备的氯醋糊树脂的初级粒子平均粒径和粒度分布也不同,增塑糊黏度和流变特性须适应加工工艺的要求。当氯醋糊树脂以溶液形式使用时,对树脂初级粒子的粒径可不作要求,而树脂的溶解性和所形成溶液的黏度成为重要的质量指标。乳液聚合通常采用单一阴离子乳化剂(如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等),有的也采用阴离子/非离子复合乳化剂,其中非离子乳化剂以环氧乙烷、环氧丙烷制成的聚醚最多。乳液聚合温度通常在45~65℃,可采用水溶性引发剂(如过硫酸铵、过硫酸钾等)或氧化-还原引发体系[如过硫酸铵/亚硫酸(氢)钠、叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸钠/硫酸铜等]引发聚合。微悬浮聚合是在聚合体系含有主乳化剂(阴离子表面活性剂)和助乳化剂(高级烷醇,如十六醇~十八醇等)的条件下,通过高速剪切形成包含单体的胶束,由油溶性引发剂引发聚合,形成共聚物乳液。微悬浮聚合工艺通常是先将全部或部分单体、复合乳化剂和水一起均化,形成分散于水相的单体微液滴,然后引发聚合;也可采用先将主/助乳化剂在水相高速分散形成复合胶束(均化液),再加入单体而使单体溶胀进入复合胶束的工艺,即溶胀微悬浮聚合工艺。乳液聚合和微悬浮聚合得到的氯醋乳胶经喷雾或凝聚/气流干燥而得到氯醋树脂产品。上述氯醋树脂的制造方法极为普遍。溶液共聚是将氯乙烯、醋酸乙烯单体溶于溶剂中,在引发剂的作用下于特定温度聚合。聚合产物可直接以溶液形式应用,也可沉淀、干燥得到固体产品。溶液共聚可采用的溶剂包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮等。溶液法氯醋树脂主要用作涂料、油墨和黏合剂等,要求分子质量较低,因此,聚合温度通常较高,根据需要也可加入链转移剂。溶液共聚时单体和形成的共聚物都溶解于溶剂中,只要控制合适的初始单体比例和补加单体速度,可以合成共聚物组成较为均匀的氯醋树脂。此外,溶液共聚也较适合制备组成均匀的含羧基或羟基的多元氯醋共聚树脂。文献介绍了高溶解度的氯醋树脂的悬浮聚合工艺。反应温度为40~50℃,压力为0.4~0.8MPa,水/单体的质量比为2.5∶1,悬浮稳定剂为纤维素醚,引发剂为过氧化碳酸酯,链转移剂为四氯化碳或氯仿。例如,将0.117%的MethocelF50(羟丙基甲基纤维素,甲氧基质量分数27%~30%)溶液300g、溶于四氯化碳中的质量分数47.8%的EHP3.766g、醋酸乙烯18g、三氯乙烯9g、水150g、氯乙烯162g加入反应釜,在45℃、0.4~0.8MPa的条件下加热3.5~4.0h得到氯醋树脂,收率为93%~95%。将该氯醋树脂溶于丁酮中配成20%的溶液,其透明、储存稳定,黏度为85mPa·s。3.2氯乙烯-丙烯酸共聚树脂3.2.1氯乙烯-丙烯腈共聚树脂氯乙烯-丙烯腈共聚树脂是一种改进了氯乙烯纤维性能的产品,通过丙烯腈与氯乙烯的共聚较好地解决了丙烯腈用于纤维时阻燃性能差的问题。在生产这种共聚物时,一般共聚物中氯乙烯的质量分数为12%~50%,丙烯腈的质量分数为44%~82%。在氯乙烯质量分数低于12%时,共聚物的阻燃性能改进不明显;当氯乙烯质量分数高于50%时,会影响纤维的性能。氯乙烯的质量分数最好为20%~30%。反之,当丙烯腈质量分数低于44%时,纤维的透明度下降;当丙烯腈质量分数高于82%时,纤维的阻燃性能变差。氯乙烯-丙烯腈共聚树脂主要用作纤维,比PVC纤维的热稳定性好,而且外观近似于羊毛,手感好、保温性能好、密度小、耐酸碱、不怕虫蛀、不发霉、不易燃,但染色性较差。为改进染色性,多在共聚单体中加入少量含吡啶基(如2-乙烯基吡啶)或磺酸基的单体。随着丙烯腈含量的增加,氯乙烯-丙烯腈共聚树脂的维卡软化温度提高,溶解性变差。氯乙烯-丙烯腈共聚物纤维(丙烯腈质量分数40%)的相对密度为1.3,玻璃化转变温度为91℃,干拉强度为280~400MPa,断裂强度为0.225~0.297N/tex,断裂伸长率为42%~30%,起始劲度为2.70N/tex,回弹性(延伸2%时)为94%,吸湿性小于0.4%,沸水中收缩率为2.0%,在149℃空气中的收缩率为45.0%。由于氯乙烯-丙烯腈共聚树脂的熔体流动性差,通常不能熔融纺丝,而以质量分数25%的丙酮溶液湿纺成纤维,主要用于人造纤维;其短纤维可以单独或混纺成针织品、呢料、膨体纱、耐寒衣料、人造毛等,工业上可用作电解槽隔膜、滤布、离子交换树脂和涂料等。3.2.2化合物的合成一般采用乳液共聚法制备氯乙烯-丙烯腈共聚树脂。由于丙烯腈竞聚率大,操作中氯乙烯要一次加入,丙烯腈要分批或连续加入。常见的制备方法如下:将氯乙烯92份、丙烯腈7份、2-乙烯基吡啶1份、过硫酸钾0.5份、月桂酰基硫酸钠1份和水300份加入反应釜中,维持pH值为8.0,在40℃下聚合,在50h内每隔1h向釜中加入0.5份混合物(含质量分数98%的丙烯腈和质量分数2%的2-乙烯基吡啶)。聚合所得物料经后处理除去未反应单体,经喷雾干燥后得到共聚产品,其组成为氯乙烯质量分数57.5%、丙烯腈质量分数37.6%和2-乙烯基吡啶质量分数4.9%。文献给出了氯乙烯-丙烯腈共聚树脂的制备方法,关键技术为在50℃控制丙烯腈的添加速率,制得的共聚物中丙烯腈与氯乙烯的质量比为45∶55,可溶于二甲酮。另外,还对链转移剂和搅拌速率对共聚物分子质量的影响进行了研究。文献给出了适用于纤维、改进了白度和染色性的氯乙烯-丙烯腈共聚树脂的制备方法。单体(总量为100份)由丙烯腈44~82份、氯乙烯12~50份和2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸1~6份组成。氧化还原催化剂由≥0.45份过二硫酸盐(氧化剂)和≥0.45份亚硫酸盐(还原剂)组成。将单体和氧化还原催化剂加入反应釜中进行聚合,反应结束后在反应釜内壁上没有粘釜物形成。例如,将丙烯腈81份、氯乙烯13份、丙烯酸甲酯4份、2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸2份、(NH4)2S2O80.668份、NaHSO30.65份、FeSO40.002份、H2O300份加入反应釜于50℃加热反应5h获得共聚物,然后将其溶解在DMF中抽丝,得到拉伸性能和热变形性均得到改善的纤维,其白度和染色性得到大大提高;用水煮沸后,其色泽没有受到任何影响。3.3pvcd树脂的种类高阻隔PVC树脂主要指PVDC(聚偏二氯乙烯)树脂,是目前世界范围内用量最大的高阻隔树脂。实际使用中的PVDC树脂多为偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物(也叫氯偏树脂),或者偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。PVDC树脂的特点是低透过性、高阻隔性和耐化学药品性,广泛应用于食品、卷烟、饮料的保鲜和隔味,以及化工、医药、电子和军工等产品的防潮包装。笔者在此仅讨论氯偏树脂。3.3.1氯偏薄膜的性能氯偏树脂是塑料中对氧、水、汽的阻隔性最好的品种,外观为白色粉料。纤维用氯偏树脂的性能指标为:含氯质量分数72%,表观密度0.5~0.6g/cm3,比黏度0.35~0.50,挥发物质量分数≤0.4%。制得纤维的断裂强度为0.144~0.180N/tex,断裂伸长率为25%~40%,结节强度为0.144~0.180N/tex,100℃下热收缩率为10%~20%。氯偏薄膜的性能指标为:密度1.62~1.69g/cm3,30℃下透气率(1.35~10.5)×10-15cm3/(cm2·Pa),透湿度(24h,38℃)3.0~10.0g/m2,拉伸强度80~120MPa,断裂伸长率50%~150%,100℃下热收缩率25%~50%。与普通PVC树脂相比,氯偏树脂的维卡软化温度较低,热稳定性稍差。使用氯偏树脂制作的包装材料不仅具有难燃、防潮、隔氧、保鲜、保香等功能,而且具有良好的耐热、耐化学品、耐油、低温热封和热收缩等多种特性,主要用于包装、防潮和密封。其中氯偏多层膜用于保鲜包装或乳酪的阻隔层包装,氯偏单层膜用于食品、医药、化妆品等的包装材料的衬层。氯偏薄膜耐化学品性能好,密度大,还适用于制作渔网和化工用织物,也大量用于生产各种金属及木材等的涂料。国外采用共挤工艺生产的低成本复合氯偏包装膜用于罐头瓶、微波炉加热食品包装膜等方面,应用量也日趋增加。3.3.2水胶乳涂料与普通PVC树脂的生产方法相同,可采用悬浮聚合、乳液聚合、微悬浮聚合等工艺来生产氯偏树脂,也可制成水胶乳涂料等。根据用途来大致区分,用于薄膜、纤维的氯偏树脂中偏二氯乙烯的质量分数为80%~95%,大多采用悬浮聚合工艺;用于涂料、黏合剂的氯偏树脂中偏二氯乙烯的质量分数为40%~70%,多采用乳液聚合工艺,制得的产品有经干燥的树脂粉料和原始状态的水胶乳2种形式。(1)聚合式多相聚合物的制备将偏二氯乙烯80份、氯乙烯20份、去离子水150份、聚乙烯醇(KH-20)0.2份、羟丙基甲基纤维素(F50)0.02份、过氧化乙酰基环己烷磺酰0.2份、偶氮二异丁氰0.2份在搅拌的条件下加入经过真空处理的聚合釜中,通过夹套将釜内物料温度升至50℃,反应20h左右,当釜内压降达到0.05MPa时,加入双酚A氢氧化钠溶液(双酚A用量为0.2份),总转化率可达到80%。为了提高一次转化率,又不影响产品质量,可采用如下工艺:悬浮聚合分2步进行,首先在高温(约70℃)和高压(约1.2MPa)条件下,使用过氧化月桂酰引发聚合,转化率为40%~80%时加入终止剂停止反应;中断反应以后,在50℃、0.7MPa条件下,使用过氧化二碳酸二异丙酯重新引发反应,总转化率可达98%。这一工艺的第1步反应生成了较低分子质量、较高偏二氯乙烯含量的多相聚合物;第2步反应生成的共聚物在没有热稳定剂和增塑剂的情况下也能比较容易地加工。(2)氯乙烯单体的汽提首先向聚合釜中加入去离子水200份、十二烷基硫酸钠0.5份、过硫酸钾0.6份、硫代硫酸钠0.3份、pH值调节剂硫酸氢钠0.15份、乙醇0.6份,密闭聚合釜,搅拌30min,加入偏二氯乙烯40份、氯乙烯60份,使聚合釜内物料升温到58℃,反应约6h,总转化率可达到80%。反应结束后乳液进入汽提装置脱除、回收未反应的氯乙烯单体。此操作的关键之一是严格控制泡沫夹带,需要连续加入消泡剂才能将乳液中的残留偏二氯乙烯含量脱除到合适的范围。汽提后的乳液可直接使用。乳液的干燥则是采用高速离心喷雾装置,将胶束干燥成粉状树脂,然后经过筛、粉碎后送料仓包装。(3)乳液聚合成岩可溶性内增塑氯偏树脂具有良好的阻隔性,由氯乙烯与偏二氯乙烯经乳液共聚而成。乳液共聚开始时氯乙烯一次性加入,偏二氯乙烯先加入一部分,其余的偏二氯乙烯与甲基丙烯酸甲酯连续补加,所得共聚物乳液涂在赛璐酚或金属上,具有良好的抗溶剂性与抗湿性。3.4氯乙烯-马来酸酯聚合物3.4.1氯乙烯-马来酸酯共聚树脂氯乙烯-马来酸酯共聚树脂是内增塑PVC树脂,易于加工,其特点是制品的耐寒性好,并有较好的柔软性,断裂伸长率大。采用马来酸二-2-乙基己酯质量分数11%、K值约66的氯乙烯-马来酸酯共聚树脂制成的薄膜(厚度为0.25mm)的性能为:拉伸强度17.4MPa、断裂伸长率340%、低温(