洁净钢的生产与质量控制

洁净钢的生产与质量控制

196年，kiss在英国钢铁协会的特别报告中提出了“清洁钢”一词，它指的是普通木材，如o、s、p、h、n、pb、as、cu、zn等。这一名称被许多国家的冶金科学家引用，但没有关于特定钢的商业化生产研究，这一点有时与纯钢（通过实验室冷水冷）混合。1973年至1980年，第一年的石油危机后，这家低成本银行的批量生产促进了商业清洁钢的批量生产。首先，原油价格很高。汽车行业生产汽车。钢钢公司应提供高质量、厚、耐压、耐焊接的车身，并可承受切割和切割的薄板，以减少汽车的重量。同时，从20世纪70年代末到80年代初，欧洲北海油田和北美阿拉斯加气田的开发，以及前苏联从中亚和西伯利亚向欧洲提供石油和天然气。这类钢不仅需要抗高压（长距离输送）、erboh、erno和cek，还需要能够承受气候和海洋工作环境。为了这些重要的决定，不同国家的钢和钢开始了激烈的竞争，最终将净钢从一个科研名转向定量生产，并在一些著名的欧洲、美国和日本制造著名的纯钢厂形成了净钢生产平台。自此开放以来，清洁钢的生产已扩展到一些应用区，如深冲板、ic线、车轮轴承、子午线、滚珠轴承钢、钢丝绳、热态等。1真空脱氧和总氧量的量测尽管用户对钢材质量提出了各种各样的要求,见表1,但从表中仍可看出洁净度是相对的.因为钢液精炼时要和耐火材料、炉渣相接触,同时凝固过程又不可避免地存在杂质元素的偏析及二次反应,所以绝对纯净的钢是不可能商业化生产的.为此,欧洲钢铁工业者认为:洁净钢是客户工程学(customerengneering)的结果.具体来说,它是客户的质量要求与钢厂工程可能性之间谈判、协商的结果.当然,随着冶金装备、工艺技术的不断进步,钢中杂质所能达到的水平也在不断地降低,见表2.从表1和2均可看出,钢中总氧量T[O]是钢的洁净度的重要标识.这与现代钢铁工业生产流程有关,图1显示了钢铁生产流程中氧位的变化.A→B是高炉炼铁过程,铁矿石经过间接还原、直接还原、渗碳,变成铁水,其中氧由30%左右,降到2×10-6左右.B→C是氧气炼钢过程,铁水经吹氧脱碳,成低碳钢,但氧却由2×10-6上升到5×10-4—1×10-3.C→D是钢液精炼过程,通过各种方式脱氧,再将氧降至1×10-5—2×10-5或更低.1600℃时液态铁中各种元素的脱氧平衡见图2.对低碳或超低碳钢来说,显然铝是最有效的脱氧剂,故有LCAK钢(lowcarbonaluminumkilledsteel)的称谓.但是,用铝脱氧来降低钢中总氧量存在一最佳区间(或称“极限”),不同研究者的平衡实验均表明,当[Al]=0.01%—0.02%时,对应的总氧量T[O]为最低,达到2×10-6—5×10-6,此后再增加[Al]时,T[O]不降反增,见图3.对此亦有不同的解释.有人认为是铝对氧活度的影响所致(见图2用氧浓度、氧活度表示的平衡线之差别),亦有人认为图3所示T[O]的增加,与大量铝脱氧产物未能排出钢液,而计入T[O]有关.在和CaO饱和的炉渣或脱氧产物平衡时,由于生成产物A12O3的活度降低(见图4),可使铝的脱氧能力显著提高(见图5).例如,当铝含量为0.002%时,如和CaA12O3产物平衡,钢中氧的活度ao为1.4×10-5,但在和CaO饱和的熔剂或炉渣平衡时,ao应为5×10-6,这就为某些对A12O3夹杂物十分敏感,而要求[Al]≤0.005%的低碳钢提供了脱氧精炼的途径.在冶炼低碳([C]≤0.05%)、超低碳([C]≤0.010%)钢时,为避免钢液的过氧化和耗用过量的铝而生成大量脆性、链状夹杂物,可采用初炼炉(转炉或电炉)终点碳控制在0.05%-0.06%,如图6中a点所示,然后在真空精炼(RH,DH,VD)时,利用真空下pco降低、碳脱氧能力提高的特点,依靠钢液中的氧继续把碳脱至0.01%以下,此时脱碳与脱氧同时进行([C]/[O]=12/16),氧亦可降到5×10-4以下,此后再用铝脱氧.这种真空下碳脱氧生产超低碳钢的技术上世纪80年代中期在欧洲及日本的钢厂已大量采用.降低钢中总氧量的工艺和技术到90年代已日臻完善,见表3.经过钢包精炼,长水口、氩气密封浇注,板坯中的T[O]均可降至1×10-5—2×10-5.对于不同钢厂的T[O]来说,其中一个相当重要的影响因素是钢包顶渣中(FeO十MnO)的数量.它无论对真空处理(RH)(图7),还是其它钢包搅拌精炼后的T[O]均有显著影响,见图8.为此,国内外各著名钢厂,都进行了钢包顶渣的还原处理,见表4.除了LCAK钢等大批量生产的钢以外,法国的IRS-ID-Usinor用了30年时间,通过工艺改变使轴承钢中的总氧量,从3×10-5(EAF)降到5×10-6(EAF+EBT),从而使轴承寿命提高了100倍,见图9这说明,即使对高碳的特殊钢来说,总氧量亦是衡量钢洁净度的一个重要指标.2钢包中al2o3的缺陷尽管用T[O]来描述洁净度是简单可行的,但单纯用这一指标来判别显然不够全面.以图9的轴承钢为例,其中电渣重熔(ESR)钢,虽然其T[O]要比EAF+EBT高一倍左右(前者1.4×10-5左右,后者6×10-6—8×10-6),但疲劳实验寿命均可接近108.这是因为T[O]=[O]sol+[O]inclu,T[O]并不能反映夹杂物的类型、尺寸及分布(其中,[O]sol为固溶氧量,[O]inclu为夹杂物中的氧量).表5给出了不同钢种对夹杂物尺寸的要求.钢中非金属夹杂物的主要来源有3个:(1)脱氧产物.所谓脱氧反应,无非是使钢中溶解的氧与脱氧元素结合,生成不溶于钢的氧化物,并由于比重较轻而上浮排除.如对LCAK钢来说,主要产物是Al2O3.但如图10所示,在钢液中氧含量高时加入铝脱氧,会形成大尺寸、链状、簇群状的Al2O3(见图10a—c).而先经过RH处理后,再用铝脱氧,则形成的是10—20μm的夹杂物(图10d).(2)钢液中脱氧元素的再氧化.当铝与渣中FeO,MnO,SiO2或耐火材料作用时,都有可能生成再氧化产物.为此,几乎所有报告都提示:钢包顶渣中的(FeO+MnO)总量应≤1%—2%,而CaO与SiO2数量比应在2.5—4.0.它不仅可防止铝的再氧化,降低T[O],还可以控制夹杂物的类型.有研究工作指出,在轴承钢钢包精炼时,改变CaO-Al2O3渣系的组成,从图11中的A区转到B区,则轴承钢的总氧量从平均值1.2×10-5降为8×10-6,见图12.(3)耐火材料和炉渣的混入.耐火材料既可能剥落进入钢液,形成大颗粒夹杂物,也有可能在真空处理时因气化反应而分解,即见图13和14图15是钢包耐火材料被侵蚀和反应后的微观组织分层的情况.近年来无镍的400系铬不锈钢越来越受到重视,但其成品的色泽和抛光性能是客户关心的问题.韩-法双边冶金研讨会曾对此作了专门研究,表6为生产430不锈钢时的工艺参数.研究发现,熔体和铸坯中夹杂物的成分有显著不同,而且包衬材质及AOD渣碱度对钢中尖晶石系夹杂物比率影响很大,见图16.采用白云石材质的钢包(非高铝砖钢包),控制炉渣碱度在1.6—2.0,多数情况下对抛光性影响最大的尖晶石系夹杂可少于20%.还发现VD时吹氩搅拌强度对夹杂物及总氧量亦有影响,无论从夹杂物总量还是总氧量降低来看,都有一个最佳搅拌强度,在给定的实验条件下约为20W/t,见图17.在深冲钢和轮胎子午线钢种中不希望出现坚硬的Al2O3夹杂.向钢液深处添加钙,可使Al2O3夹杂变性,并有可能生成液态的CaAl2O4,图18给出了不同[O]和[Al]含量下,生成液态夹杂(液态CaO-Al2O3)所需钙量.3铁水预处理脱硫生产超低硫钢的要求冶金工作者对磷、硫的危害性早已熟知,但是近30年来洁净钢用户对磷、硫的限制,则是他们始料未及的.目前,已分别要求小于1×10-5,有时甚至是≤5×10-6.脱磷与脱硫都是渣、钢之间的反应.长期以来冶金工作者已习惯用渣、钢间的分配比LP=(P)/[P]及LS=(S)/[S]来表征炉渣的脱磷、脱硫能力.图19为1600℃下磷分配比和炉渣成分的关系.这是一个典型的炼钢炉渣渣系,其中(MgO)=2%,(MnO)=6%,从CaO-(SiO2+P2O5)-(FeOn+MnO)三元渣系中(P)/[P]的等值线的趋向看,几乎都平行于CaO饱和线,在(FeO+MnO)=40%时,渣中CaO从38%提高到48%,LP可提高10倍(从50到500).另有报告指出,在上述渣系中添加Na2O或CaF2均可显著改善(P)/[P].在非氧化条件下(如含铬铁水或生铁水)脱磷可使用Ca及其卤化物,如Ca-CaO-CaC12,Ca-CaO-CaF2或Ca-CaO-CaC12-CaF2等,图20为1600℃,Ptot=106Pa时,用钙脱除铁液中磷的平衡状态图.当[Ca]≥0.01%时,[P]可降至5×10-6以下.用钙脱磷的最大难点在于控制强的还原气氛,否则钙将首先与氧结合,而不能脱磷.一个有趣的现象是镍可以显著提高钙在Fe-Cr-Ni熔体中的溶解度,见图21这使得上世纪80至90年代采用钙的卤化物来使不锈钢母液脱磷成为各国竞相研究的热点.关于脱硫过程,可以看成钢、渣之间硫与氧的交换,即在1600℃时,反应物生成的平衡常数KCaO/KCaS=5.3×10-2.当渣中CaO饱和,及脱硫产物是纯CaS时,acaO=acaS,故ao/as=5.3×10-2.这就是说,只有ao很低时,平衡的as才可能极低.图22为1600℃下液态铁中元素与硫之间的平衡图.这说明只有在顶渣中CaO接近饱和,而(FeO+MnO)又很低时(通常要求≤1%),才能通过钢包精炼,得到超低硫钢.用固体脱硫剂使铁水脱硫,是洁净钢生产平台的重要环节.不同温度下(1500—1600℃)铁水中硫化物与氧化物的平衡见图23.显然脱硫能力最强的是镁,而CaO/CaC2是成本最低的,所以应用最广泛的是Mg/CaO和CaO/CaC2.由于生铁中的[C],[Si]极大地提高了硫的活度系数(fS≈5),故在此条件下铁水中的硫可稳定地脱到3×10-5甚至5×10-6以下,而且脱硫剂用量较少.铁水预处理脱硫生产超低硫钢的工艺关键是要及时去除脱硫渣,以防止在炼钢过程中回硫.关于LF炉顶渣中(CaO)及钢中[Al]对脱硫的影响分别示于图24和25.如果包中钢渣平均温度为1550℃,顶渣中(CaO)达到50%—55%,[Al]≥0.02%,则(S)/[S]为100—200,可使钢中脱硫50%以上,使得最终[S]≤.001%.对硫要求最严格的是管线用钢,通常为防止氢致裂纹(HIC),钢成品中硫限制在≤5×10-6,图26为氢致裂纹形成机理的示意图.在H2O/H2S作用下,氢首先在管壁吸附,然后溶解于钢中,并扩散到可变形MnS夹杂周边形成的空隙中,提高气泡压力并导致裂纹,故称为氢致裂纹.为此,除了努力降低硫含量以外,还可适当进行钙处理防止析出MnS夹杂来改善HIC的敏感性,见图27.由于硫是偏析度很大的元素,管线钢中含锰又较高,上世纪80年代中期在欧洲曾发现尽管[S]已极低(≤5×10-6—8×10-6),但板坯中心还会生成若干MnS夹杂,见图28.随后的实验表明,通过钙处理使T([Ca]/[S])≥2后,板坯中心的MnS夹杂可以完全消除.超低磷、超低硫钢不仅是对管线、深冲钢的要求,即使对中碳(0.4%)的高合金热作模具钢H13也有明显的影响.随着汽车上铝合金压铸件的增加,中国每年需此类钢数万吨,并主要依赖进口.经研究,国产H13与瑞典名牌ASSAB8407的冶金质量与性能对比见表7.由于磷、硫含量高及夹杂物粗大,国产钢横、纵向冲击韧性之比,不及ASSAB产品的一半,经上海大学与宝钢特钢公司改进工艺方法,提高洁净度与均匀度后,国产钢的上述性能已达到并超过了ASSAB8407,不但取代了进口钢,还可替代出口,见表84废水中的钙系钢中氢与氮是常存的气体元素,在液态铁中它们的溶解度取决于气相中的分压力(),因此脱除钢中气体的方法为:(1)炼钢熔池(BOF或EAF)中激烈和持续的脱碳反应,通过CO气泡中与近于零的特点,将钢液中的[H]和[N]转化成CO气泡中的{H2}及{N2}带出;(2)钢液真空精炼时(RH,VD),由于气相中和降低及真空下的碳氧反应,按上述同样原理,可使钢液脱气.尽管上述2种途径可使钢液中气体降低,但在出钢、浇注等钢流与周边介质相接触(大气、包衬、保护渣等)时,仍有可能回增,特别是氮.钢水精炼过程中氢与氮的变化,可见表9.由于氧和硫都是表面活性元素,趋于表面吸附,故不脱氧钢水出钢时增氮量可明显低于脱氧钢水.图29是宝钢所作生产性统计比较.可见,脱氧钢水出钢时增氮量平均为1.68×10-5,而氧化状态钢水出钢时增氮仅为5×10-6.图30为该公司精炼过程中氮的变化*decidedbyscrapsteelandsteelspecies(BOF-RH-CC).此外,高炉是否顺行、铁水含氮量的高低对钢水吹炼终点含氮量亦有相关性.据大量统计的结果显示,铁水含氮量每增加0.001%,钢水终点含氮量增加0.0001%.电炉炼钢由于脱碳反应远无转炉过程激烈,加上电弧会使空气中的N2离解,使氮易溶解于钢液,故电炉钢的含氮量通常比转炉钢高.EAF-LF-VD流程中氮的变化,可见于图31由图可见,经过较长时间的碳氧沸腾(见图31a),电炉炼钢亦可能将氮降到3×10-5左右,但是出钢和LF精炼后又会增氮到5×10-5—8×10-5,通过VD再次使氮降到3×10-5—4.5×10-5,在良好保护浇注的条件下,铸坯中的氮可保持在≤5×10-5.发达国家中电炉炼钢短流程在总生产能力中所占的比重已高达50%—70%,因此,废钢在原料中的质量分数达到80%90%.与此同时,废家电、废汽车、废机械产品中带入炉料的Sn,As,Sb,Zn,Cu,Se,Pb,Te,Bi等元素亦愈来愈多,有的如Pb,Cu等还有“遗传积累”的趋势.目前,对于这类杂质元素的防止,主要还是靠废钢入钢厂前的解体和分类鉴定,这在欧美国