柴油生产加氢处理催化剂的应用与发展

柴油生产加氢处理催化剂的应用与发展

一、汽车柴油的质量升级进程缓慢随着中国经济的快速发展，中国汽车的拥有量不断增加，自2012年底以来已超过1.2亿辆。越来越多的汽车使用是除煤炭燃烧之外加剧环境污染的因素之一,造成空气质量变差,雾霾天气不时出现,直接影响着大众的生活质量。汽车使用燃料质量的高低直接影响着空气的质量,中国车用汽油质量升级的实施进程早于柴油质量的升级。目前全国范围内的柴油质量,特别是车用柴油的质量标准不高。相比发达国家,中国的柴油质量存在一定的差距。因此,应该加快车用柴油的质量升级进程。如何以经济有效的方式实现全国范围内的柴油质量升级,应是中国炼油业当前的重中之重。欧美等国的柴油质量已经走在全球前列,调研分析欧美国家清洁柴油质量升级采用的技术、实施办法等成功经验,可以为中国清洁柴油质量的顺利升级提供参考依据,同时可以避免燃料质量升级过程中不必要的损失。1.柴油质量标准面临的挑战在过去10多年间,全球车用清洁柴油标准发生很大变化,尤其是美国、西欧等发达国家的清洁柴油质量标准远远高于世界其他地区。柴油质量标准中目前最重要的指标依然是硫含量,为了满足日益严格的环保要求,全球柴油产品都将趋于超低硫含量(见图1)。除不断降低柴油硫含量之外,瑞典等走在世界柴油质量标准前列的国家,对柴油的其他质量指标的要求也非常严格(见表1),目的是进一步减少NOX、颗粒物等污染物的排放。2.柴油加氢预处理能力近年来,环境因素、资源因素的双向制约促使炼油业加氢技术的应用越来越多。为了满足日益严格的清洁柴油标准,生产企业需要大量使用柴油加氢后处理技术以改进柴油质量。为了改善生产催化柴油的原料品质,需要使用催化裂化原料加氢预处理技术。为此,全球炼油业加氢能力不断增加,2000-2012年,全球加氢裂化和加氢处理能力年均增幅分别为2.57%和2.11%(见表2),而全球原油加工能力年均增幅仅为0.79%。清洁柴油质量升级进程较快的美国、西欧等地区加氢能力占其炼油总能力的比例远高于世界平均水平。降低柴油硫含量依然是柴油质量升级进程中的主要指标。在全球柴油加氢处理能力中,柴油加氢脱硫能力占据重要的份额,在过去10多年间,柴油加氢脱硫能力从2000年的1.4亿吨/年(280万桶/日)增至2011年的3.42亿吨/年(683万桶/日)。2011年初全球柴油加氢处理能力见表3,西欧的柴油后处理能力是全球最大的,占全球该类炼油总能力的39%。二、柴油加氢装置全厂用围绕着不断升级的清洁柴油质量标准,清洁柴油生产技术发展的主要方向是降低硫含量、芳烃含量以及提高十六烷值等,其中加氢脱硫技术的开发最多、应用最为广泛,全球柴油加氢脱硫能力占馏分油后处理总能力的78%(见表3)。在一些对柴油芳烃含量的要求比较严格的国家或地区,能够降低硫含量和芳烃含量的单段芳烃饱和技术以及两段芳烃饱和技术得到应用。采用两段芳烃饱和技术的炼厂主要生产瑞典要求的芳烃含量在5%〜10%(体积)的柴油、美国加利福尼亚州要求的芳烃含量在10%〜20%(体积)的柴油,但因该工艺流程复杂、氢耗量较多,所以远没有单段芳烃饱和技术应用得广泛。在生产ULSD(超低硫柴油)的同时,改善ULSD的其他质量性质,例如提高十六烷值、降低密度以及改善低温流动性能等,将成为ULSD装置增效的方式之一。以劣质原油、轻循环油以及焦化瓦斯油等为原料生产中馏分油,常规工艺难以处理,加氢裂化不失为一种长久有效的解决办法,在西欧及美国应用加氢裂化工艺生产优质柴油较为广泛。目前,在柴油生产加氢后处理技术领域处于先进行列的有Axens、托普索、雅保、UOP、CLG等公司(见表4)。柴油加氢装置因产品目标及工艺配置的不同,经济性存在较大差异。例如,4种不同配置的Prime-D工艺的经济性差异很大(见表5)。三、高效催化剂的应用相对于柴油生产加氢工艺,柴油生产加氢催化剂的更新换代速度更快,应用范围更广,尤其是对于现有装置的改造升级,高效系列催化剂的合理应用已成为许多炼厂产品质量升级的主要措施之一。目前,全球柴油生产加氢处理催化剂领域较为突出的公司有美国标准催化剂、托普索及雅保等公司。1.各催化剂的特点标准催化剂公司催化剂体系规模庞大,现已开发出三代加氢处理催化剂(见图2),分别是Centinel、CentinelGold和Ascent、CenteraTM,各类催化剂的特点见表6。以Ascent和CenteraTM技术为代表的用于超低硫柴油生产的第三代催化剂,是将反应器中生产超低硫柴油所需的空间进一步压缩,为在同一反应器内其他性能催化剂的应用提供了空间。与前两代催化剂相比,新一代催化剂CoMo型和NiMo型在生产超低硫柴油的性能方面有很大改进。采用新一代催化剂生产超低硫柴油,其装填量是已广泛应用的生产超低硫柴油的第一代催化剂的50%〜75%。2.到新剂活性的催化剂生产托普索公司超低硫柴油加氢催化剂的开发和应用非常广泛,全球已有170多套装置采用该公司的催化剂。该公司BrimTM系列催化剂可以满足不同压力的柴油加氢装置需求,具有活性高、稳定性好、采用传统烧焦方式再生即可达到新剂活性的80%〜85%等优点,主要有CoMo型催化剂(TK-574、TK-576、TK-578)、NiMo型催化剂(TK-573、TK-575、TK-607)、Pt/Pd型催化剂(TK-907、TK-908、TK-911、TK-915)。其中TK-575催化剂用于二苯并噻吩等位阻化合物的加氢脱硫,在高压(4.5MPa以上)下生产欧Ⅴ柴油;TK-578是用于超低硫柴油生产的中低压加氢处理催化剂。贵金属Pt/Pd型催化剂用于生产总芳烃含量小于5%的超低硫柴油,其中TK-907和TK-908可使柴油中的芳烃最大程度饱和,并能提高柴油的十六烷值。雅保、Axens、CLG等公司都拥有柴油加氢系列催化剂,也都得到广泛应用。四、解决方法及结果美欧柴油质量升级主要依靠的是柴油生产加氢处理技术,新建装置和改造原有装置并举,逐步完成了柴油质量的升级。对于新建柴油生产加氢处理装置,技术的选择和应用相对简单,但投资较高。改造原有装置时,针对不同装置的限值或者存在的问题,以及不同的产品目标(硫含量、芳烃含量、十六烷值等),解决的方法各不相同(见表7)。从欧美等地的清洁柴油质量升级的进程可以发现,大多数原有装置改造生产,基本都是采用不断更新换代的催化剂以及性能更加优异的反应器内构件等措施。主要原因有两点:一是催化剂活性不断增高,催化剂用量减少,提高了反应效果,延长了装置运行周期,同时为柴油其他质量(例如十六烷值、密度、芳烃等)的改进提供了反应空间;二是反应器内构件的改进,使得反应器床层之间径向温差减少,气液两相温度得到有效控制,装置操作性能提高,反应效率提高。对于目前柴油生产加氢(柴油产品硫含量500ppm)装置改造生产超低硫柴油,需要考虑的关键因素有:1)提升催化剂能力(仅靠催化剂不足以生产超低硫柴油);2)采用活性最高的工业化加氢处理催化剂;3)对循环气进行胺洗脱除硫化氢;4)提高反应器氢分压,改造或采用新型反应器内构件。无论装置的原设计如何,改造后的装置必须配备高效率反应器的气相/液相原料分配器。1.减少低硫柴油产品的放空,采用新型催化剂进行生产美国炼厂超低硫柴油生产面临的主要困难有:1)原料主要来自直馏柴油、催化柴油、焦化柴油(美国焦化能力占其炼油总能力的14%,居世界之首),催化柴油、焦化柴油质量较差,用来生产超低硫柴油的难度很大。2)美国的柴油是从原来硫含量500ppm的低硫柴油降至硫含量15ppm以下的超低硫柴油,而柴油硫含量从50ppm降至10ppm的难度很大,主要问题是有空间位阻效应的4,6-二甲基二苯并噻吩难以脱除。3)柴油运输采用管输方式,要求炼厂生产的超低硫柴油硫含量要降至10ppm以下,才能使终端用户的产品硫含量降至15ppm以下。4)除加利福尼亚州以外,美国其余地区使用的柴油芳烃含量是35%,远远高于西欧等发达地区的柴油标准。美国超低硫柴油的生产,除对原有生产500ppm低硫柴油的旧装置进行改造外,新建了一批直馏柴油超深度脱硫装置。旧装置的改造项目包括:扩大反应器容积、增加催化剂装填量,以降低空速;改造反应器内构件,避免催化剂床层出现勾流,气液相分配不均;采用高活性催化剂,提高脱硫率;增设循环氢洗涤设备,脱除硫化氢。为了实现柴油硫含量直接从500ppm降至10ppm以下,需要进行改造的旧装置较多,改造投资相当于新建装置的40%〜50%。在改建装置的同时,从长远考虑,新建了一批柴油加氢装置。为了满足硫含量小于15ppm的超低硫柴油生产,马拉松石油公司(Detroit炼厂)、CHS公司(位于美国蒙大拿州的Laurel炼厂)、壳牌公司(DeerPark炼厂)等均采用新型超低硫柴油加氢脱硫催化剂和新型反应器等技术投资建设新装置,采用标准催化剂公司的催化剂、壳牌SGS公司的反应器内构件及其特定的催化剂装填技术进行柴油产品质量升级。其中Detroit炼厂采用标准催化剂公司的高活性加氢脱硫催化剂,并改造馏分油加氢处理装置,在满足硫含量小于8ppm超低硫柴油生产要求的同时,提高了装置的运行周期和操作灵活性。从美国最早开始生产超低硫柴油的多家炼厂的运行结果看,这些公司从生产硫含量小于500ppm的低硫柴油到生产硫含量小于10ppm的超低硫柴油,性能优异的高活性催化剂、新颖的反应器设计等是成功转换的关键因素。2.国外超低硫柴油加工工艺西欧炼厂超低硫柴油生产面临的主要难点,一是增加产量(西欧的柴油需求量远大于柴油产量);二是提高质量,除必须降低柴油的硫含量以外,还需降低柴油的总芳烃和稠环芳烃含量,提高十六烷值。西欧炼厂的通常做法是切低催化柴油(轻循环油)干点,把难以脱除的硫化物留在催化循环油中,将催化轻柴油与直馏柴油一起进行加氢处理,将催化循环油与减压瓦斯油一起用作加氢裂化装置原料,多产优质柴油。西欧柴油质量升级,采取的主要措施也基本为新建装置或改造原有加氢装置。西欧在柴油质量升级过程中,加氢裂化技术的应用一直贯穿始终。西欧在2005年生产超低硫柴油的关键时期,许多加氢裂化装置都用于生产,例如西班牙的Tarragona炼厂、意大利的Sannazzaro炼厂、法国的Normandy炼厂,加氢裂化装置都用于生产超低硫柴油。截至2012年底,依然有许多欧洲公司在通过加氢裂化装置实现柴油的质量升级,道达尔公司规模为995万吨/年(19.9万桶/日)的Gonfreville炼厂,西班牙的雷普索尔公司(Repsol)和Cepsa石油集团公司,葡萄牙最大的石油企业GalpEneriga的Porto和Sines两家炼厂等,都考虑增建加氢裂化装置,以满足超低硫柴油市场的需求。西欧也有炼厂在催化裂化装置的上游增设缓和加氢裂化装置,把催化裂化原料油先进行缓和加氢裂化,既可生产部分柴油,又可达到改善催化原料油质量的目的,同时催化柴油的硫含量也得以降低。在超低硫柴油生产技术不断改进的情况下,西欧越来越多的炼厂倾向于采用改造方案实现超低硫柴油的生产目标,主要方法一是选用活性和选择性更好的催化剂;二是考虑增加反应器(催化剂)容积,改善反应器中的油气分布和氢气净化。壳牌公司旗下的西欧某炼厂以重瓦斯油为原料生产硫含量小于10ppm的超低硫柴油,同时要求柴油浊点达到7℃。装置在改造之前采用标准催化剂公司的CentinelNiMoDN-3110和SDD-800催化剂,选用脱氮能力很强的DN-3110催化剂,目的是使原料中氮含量降至最低,从而使对氮较为敏感的SDD-800最大限度地发挥脱蜡能力。这种方式虽已成功运行,但以增加氢耗和运行成本为代价。为解决氢耗过高问题,该炼厂决定采用标准催化剂公司的AscentCoMoDC-2531催化剂(活性与DN-3110催化剂相当,氢耗明显降低,但脱氮性能不如DN-3110)替代之前使用的DN-3110。考虑经济性,炼厂要求在不影响SDD-800脱蜡操作下,氢耗的降低不能影响催化剂加氢脱硫活性以及循环周期。由于原料中氮含量较低(约70〜100ppm),DC-2531完全可以把氮含量降至SDD-800使用要求的氮含量水平。实际运行结果表明,DC-2531催化剂与DN-3110催化剂的活性相当,对后序脱蜡操作未造成任何影响,而且使用DC-2531催化剂后的氢耗显著降低,其余指标例如硫含量等完全满足要求。英国BP公司Coryton炼厂柴油加氢装置选用托普索公司的技术,改造原有生产欧Ⅳ标准油品的装置,使其生产欧Ⅴ标准的柴油。改造前,装置操作压力为3兆帕,属于中压操作,采用托普索公司催化剂TK-574。改造后要求高压操作,生产硫含量小于10ppm的超低硫柴油并实现扩能目标。改造项目包括对原有反应器安装Coryton公司的新分布器、拆除已有反应器急冷区以增加催化剂容量、增加带有托普索公司液相分配器的新串联反应器等,依旧采用TK-574催化剂。经过半年运转,生产的柴油硫含量小于5ppm,扩能目标也得以实现。该实例说明,采用新型反应器内构件,改变操作压力,即使不用更换催化剂,仍然可以将现有生产欧Ⅳ标准柴油的装置顺利改造为生产超低硫柴油的装置。五、欧洲和美国的石