nmj耐磨浇注料的研制

nmj耐磨浇注料的研制

循环流产锅炉具有燃料适应性强、燃烧效率高、氧化污染、亚硝酸盐含量低、给料点少、负荷调节比例大、负荷调节快等优点，正在逐步推广应用。该锅炉由于燃煤颗粒流化速度高,高温下对炉衬耐火材料有强烈的冲刷、磨损作用,煤粉中杂质与炉衬材料会发生化学反应以及频繁的热交换,要求炉衬耐火材料具有耐高温、抗侵蚀、耐磨损和抗热震等性能。尤其是锅炉的燃烧室及旋风分离器等部位承受着颗粒、气流、烟尘介质磨损及热震的作用,导致耐火材料内衬冲蚀、磨损、剥落和坍塌,严重影响了锅炉的正常运行和生产。因此,必须开发新型的耐火材料,以适应该锅炉的推广应用,取得较好的经济、社会效益。在进行了大量的调查工作后,结合我国现有的原料状况,通过对不同种类的结合剂、添加剂的比较,研制成功了适合大、中型循环流化床锅炉用的NMJ高性能耐磨、耐火浇注料、NMK高性能耐磨可塑料和NMD高性能耐磨、耐火捣打料,经洛阳耐火材料研究院、冶金建筑研究总院、国家耐火材料质量监督检验测试中心检测,其技术性能指标达到国内领先水平,并满足美国ASTMC704—1994标准的规定要求。1材料研磨机和设计1.1煤粉沿面覆岩结构的共同影响根据现场观察与取样分析,确定耐火材料内衬损坏主要有以下5个原因:(l)基质与骨料结合能力差,基质被高速率煤粒气流冲刷掉,使骨料裸露,继而脱落;(2)衬里因干燥及加热而产生裂纹,冷却收缩后,裂纹扩大,粉煤粒填入裂纹,再次受热,裂纹压紧,煤粉渣使衬里材料受压,当压强超过衬里材料强度时,产生剥落;(3)锅炉点火、压火、启动频繁、温度波动而引起剥落;(4)煤粉、灰、SO2对衬里的化学侵蚀作用;(5)由于该锅炉是在850～980℃温度下运行,通常用的耐火材料,在这样的温度下化学反应强烈,耐磨性能、抗冲刷性及强度均不能满足上述条件要求。1.2复合纳米材料为确保锅炉内衬具有持久的耐用性,传统单一材质的耐火材料很难满足要求,必须针对各种破坏因素,设计成多组分的复合耐火材料,它具有高耐磨、抗热震、耐侵蚀等性能。参考国内外有关文献并结合实际使用经验,将循环流化床锅炉内衬设计成以磨料级的电熔刚玉为主材质、辅以抗酸、抗热震的添加剂为次材质的复合材料。1.3临界颗粒尺寸临界颗粒尺寸和粒度分布与材料的施工性能和使用性能密切相关,施工衬层厚度及形状的复杂程度又决定了临界颗粒的尺寸。当施工衬里较厚、形状简单时,临界颗粒尺寸一般为8～10mm;而当施工衬里较薄、形状复杂时,尺寸一般为3～5mm。循环流化床锅炉衬里一般不厚,形状有一定的复杂性。因此,从易于施工的角度考虑,确定临界颗粒尺寸为5mm。粒度分布按照最紧密堆积原则设计,这不仅决定了浇注料的施工性能,而且对热震稳定性、耐磨性和强度等物理性能有着重要的影响。1.4联合剂1.4.1热震稳定性分析选择循环流化床锅炉燃烧室用耐磨、耐火浇注料的结合剂必须考虑以下因素:(1)合适的凝结硬化时间,使浇注料有足够的施工作业性能;(2)早期强度高,在整个使用温度范围内具有足够高和稳定的结合强度;(3)具有一定的抗酸性,在酸性环境中具有安定性,使用过程中不会发生溃散。耐磨浇注料的结合剂通常选用纯铝酸钙水泥和磷酸盐系结合剂。如果长期使用温度在700～1000℃之间,则使用磷酸盐系结合剂比较合适,不仅结合强度高、耐磨,而且热震稳定性好。如果不特别强调中等温度下的使用性能,则以低水泥结合剂作首选。NMJ高性能耐磨、耐火浇注料使用了以纯铝酸钙水泥为主的结合剂,ρ-Al2O3微粉作助结合剂的结合系统。其结合机理如下:纯铝酸钙水泥按上述反应生成了六方片状或针状的CAHl0、C2AH8,立方状C3AH6晶体和Al2O3凝胶体,产生水合结合,建立了浇注料的早期结合强度,同时生成的Ca(OH)2与加入的SiO2超微粉生成C—S—H胶体化合物。在干燥过程中,C—S—H胶体经过脱水,群聚成硅氧烷网状(—Si—O—Si—)结构,增加了浇注料的结合强度。—Si—O—Si—网状结构中,Si与O之间的键并不随温度升高而溃散,而当温度升到足够高时,SiO2网状结构(薄膜)与其所包裹的细微Al2O3颗粒逐渐发生反应生成莫来石,形成交错结构,因此强度很高,使浇注料基质也具有很好的耐磨性。同时由于生成的莫来石结合相热膨胀系数低,并与基质中的刚玉相等形成复相,大大提高了浇注料的热震稳定性。ρ-Al2O3的特性是,遇水后能发生水合反应并形成三羟铝石Al(OH)3和勃姆石凝胶AlOOH,反应式如下:ρ-A12O3+2H2O=Al(OH)3+AlOOH通过添加剂的加入来抑制三羟铝石产生,促进勃姆石凝胶的生成,在碱金属、碱土金属离子及微粉的共同作用下,产生凝结硬化,能明显增加浇注料的结合强度。1.4.2酸盐与活性氧化铝反应NMK耐磨可塑料和NMD耐磨捣打料,使用了以磷酸二氢铝为主结合剂,以微粉和ρ-A12O3作助结合剂的结合系统。磷酸盐结合机理是基于磷酸或酸性磷酸盐与活性氧化铝反应这一原理。磷酸与氧化铝之间的反应随着温度的升高出现不同的磷酸铝相:(1)室温下,H3PO4+Al2O3产生2Al(H2PO4)3的磷酸铝相;(2)在260℃时,2Al(H2PO4)+Al2O3产生Al2(H2P2O7)的磷酸铝相;(3)在500～1200℃时,Al2(H2P2O7)3+3H2O产生Al(PO3)3,AlPO4磷酸铝相;(4)当高于1370℃时,2AlPO4分解为Al2O3+P2O5。1.5超细粉的制备在耐火材料,特别是不定形耐火材料中,加入超细粉可取得材料的施工性能、密度和中、低温强度等性能的改善。这些超细粉粒径小、比表面积大、活性高。这些球状微粒填充在材料间隙中,能减少骨料、粉料间的摩擦,在分散剂作用下,可大大降低施工用水量或液体结合剂用量,提高材料的致密度、强度及耐磨性。1.6加入工艺对材料的影响为改善循环流化床锅炉用耐火材料的施工性能、耐磨性能和使用性能,要在其中加入多种添加剂如分散剂、防爆剂、膨胀剂等复合使用。它们能在水中电离出吸附能力强的阴离子,主要有2个重要作用:(1)由于结合系统颗粒容易团聚,团聚体带正电荷,分散剂被其吸附后,结合系统颗粒团聚体被分散开来,既可减少复合结合剂用量,又可增加复合结合剂的总比表面积,充分发挥结合剂的结合能力;(2)由于材料中添加了复合超细粉,因其比表面积较大而容易团聚,使填充作用减弱了,但是在分散剂阴离子作用下,能改变团聚体表面电性,大大改变了复合超细粉的填充效果。加入后的效果表现为:(1)浇注料施工用水量减少、流动性增加,中、低温强度有显著提高;(2)可塑料和捣打料结合剂用量减少,可塑性提高,中、低温强度有显著提高。为满足循环流化床锅炉衬里材料高强度、高耐磨性的需要,对材料进行了最紧密堆积设计,成型坯体非常致密,在干燥、烘烤过程中,游离水很不容易排出,稍有不慎,局部就会发生爆裂,影响使用效果,严重时使整个内衬报废。因此,在浇注料中掺加了防爆剂,其防爆机理为:在100～250℃内防爆剂能熔化,留下均匀微细气孔,有利于水蒸气排出,降低了浇注坯体内的蒸汽压力。在可塑料和捣打料中还同时掺加了抑制剂,抑制结合剂与基质骨料间活性成分的化学反应,防止因烘烤而产生的衬体鼓胀剥落,甚至发生整体坍塌的现象。需要在材料中添加膨胀剂,以减少衬里材料的收缩。使衬里材料减少收缩的方法通常有3种:(1)在材料中添加特殊组份,在一定条件下发生化学反应,产生体积膨胀效应,如二次莫来石化反应等;(2)部分添加物的分解反应,如蓝晶石、红柱石、硅线石等在1100～1550℃之间加热,在莫来石化的同时,产生体积膨胀;(3)加热升温过程中,加入物自身发生晶型转化,产生体积膨胀效应,如硅线石的晶型转化。正确地使用膨胀剂,能使衬里材料在高温下保持体积稳定性,减少结构剥落,改善热震稳定性。为减少衬里耐火材料的磨损,需要在材料中添加能够产生中温烧结而形成釉层的物质。该过程的机理是:添加物在使用过程中,在耐火层表面自发地产生高粘度的液相。该液相使耐火层表面致密化,生成0.5～lmm的釉化层,阻止了烟气、灰尘渗入耐火材料内部,避免了销、钾霞石(K2O·A12O3·2SiO2)化反应造成的剥落。如果没有釉化层的产生,烟尘就会沿着缝隙和气孔进入耐火材料内部,发生霞石化反应,产生异常膨胀,导致耐火材料表面产生麻面和剥落。2原材料的选择和试验方案2.1原材料的选择2.1.1试验用材料根据循环流化床锅炉的实际使用条件,并针对需要衬里的某些部位具有高耐磨性的特殊要求,试验选用的主要原材料为电熔棕刚玉、电熔白刚玉、电熔致密刚玉、碳化硅、α-A12O3微粉、含ρ-A12O3的二氧化硅微粉和纯铝酸钙水泥等。2.1.2电熔矿微粉实验选用的主要原材料为电熔棕刚玉、电熔白刚玉、电熔致密刚玉、碳化硅、α-A12O3微粉、含ρ-A12O3的二氧化硅微粉和液态磷酸二氢铝等。2.2试验计划2.2.1磨增强剂对循环流化床锅炉用耐磨性的影响选用1种防爆剂、2种结合剂和2种耐磨增强剂,分别考察它们及其组合对循环流化床锅炉用耐磨浇注料的各项物理性能及耐磨性的影响。表1列出了试验方案。2.2.2添加剂及其组合对循环流化床锅炉用磨削特性的影响选用1种复合耐磨增强剂、2种结合剂和2种添加剂。分别考察它们及其组合对循环流化床锅炉用耐磨可塑料、捣打料的各项物理性能的影响。表2列出了实验方案。3试验内容和方法针对耐磨材料在施工及使用过程中所涉及的物理性能,确定了试验项目和内容,试验研究的主要内容及方法简述如下。3.1可施工性3.1.1nmj抗旱性用加水量、振动流动值和凝结硬化时间作为评价耐磨浇注料施工性能好坏的指标,由量筒、振动台和测定仪相互配合完成。3.1.2nmk和nmk是耐塑料和紧切件的结构用结合剂加入量、可塑性和凝结时间,作为耐磨可塑料和捣打料施工性能好坏的指标,由量筒和测量仪配合完成。3.2抗爆温度的测定用烘烤时不爆裂的温度来度量浇注料的抗爆裂性。测试的试样采用50mm×50mm×50mm的立方体,在模具中成型后,室温下养护24h,脱模后立即放入已升至设定温度的电炉内,保温20min,观察是否爆裂。如果试样在某温度下不爆裂,而在高于此温度50℃时爆裂,则定义该温度为其抗爆裂温度。该温度为评定该材料抵抗快速升温的抗爆裂性指标。3.3热热处理材料上不同强度的测试根据有关国家标准,测试的试样经110℃×24h,8l5℃×3h,1200℃×3h热处理后,试样的常温抗折强度和耐压强度定义为该材料常温下的强度。3.4总线成熟率和体积密度检测时,按有关国家标准对经110℃×24h、815℃×3h、1200℃×3h热处理后的试样作相应的测试,以得到该指标。3.5耐磨性能的测定测试前,对试样进行1100℃×3h的热处理,然后按美国耐磨性试验标准(ASTMC704—94)检验材料的耐磨性能,用试样的磨损量来评价该材料的耐磨性能。4产品的耐磨性和材料配比的确定根据上述测试方法对本文所述的NMJ耐磨浇注料、NMK耐磨可塑料及NMD耐磨捣打料进行了测试,得出了它们的可施工性、常规物理性能、热震稳定性和耐磨性的指标。其中,重点测试了它们的耐磨性。测试后,确定表1、2中J5试样、K5及D5试样所使用的配方为产品的初始参数,并对该初始参数作进一步的优化,最终得出产品的配比,用于循环流化床