模板法合成分子筛的研究

模板法合成分子筛的研究

模型法是一种合成纳米的方法，其主要目的是将有机分子或其自己组件的模型剂用作模型剂，并通过离子键、氢键和防酸酯的作用，将模型剂诱导到离开状态下的有机或有机前体，并生成具有纳米有序结构的颗粒或膜。通过模板法人们已经成功的合成了不同结构和性能的介孔分子筛,如MCM-41、MCM-48、MCM-50、KIT-1、LMU-1和多种类型的介孔分子筛薄膜。而所采用的模板剂也从最初的醇胺、有机铵盐和烷基羟化胺等有机分子的单体逐步扩展到以液晶和囊泡等形式存在的有机分子的自组装体系和天然的有机体如细菌和DNA等。在众多的模板剂中使用最广泛研究最深入的是以表面活性剂为代表的两亲分子的自组装体系,它们不但种类多样,结构易于调节而且仅通过改变有限的反应条件就能有效的控制前躯体不同的聚集的状态。目前人们对分子筛的模板合成,可根据经验在一定程度上控制分子筛的结构框架。由于合成是在高压釜中进行而且体系中含有大量离子,人们至今未能十分清楚的解释模板剂的作用机理,以致很多工作都具有盲目性和试探性。若了解了作用机理,对于分子筛的合成可避免通过大量的试验结果来找出最佳的合成路线。因此对模板剂作用机理的研究已成为研究热点。人们对这个问题进行了探讨,同时提出了不同的机理,有些机理能在不同角度得到试验结果的支持,而且对其它的合成过程给予了指导。本文对所提出的以表面活性剂自组装体系为模板剂在介孔分子筛合成中的作用机理进行了讨论,旨在阐明合成的最基本问题。1离子型表面活性剂与前驱体的合成路线表面活性剂与前驱体在溶剂中以六种自组装方式结合:1)S+I-型、2)S+X-I+型、3)S+I-型、4)S-M+I-型、5)S0I0型和6)S-I型。前四种为离子型表面活性剂与前驱体的合成路线,后两种为非离子型表面活性剂与前驱体的合成路线。离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂可通过不同的作用力与前驱体结合,它们在介孔分子筛的合成过程中往往起到相似的模板作用,即以相同的方式来诱导前驱体形成介观的有序结构,而且可被同样的机理阐述,因此在这里我们仅以不同的作用机理进行分类。1.1在纳米平台上的合成Beck等人通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)的方法对水热晶化合成法生成的分子筛的结构进行了考察并提出液晶模板机理(liquid-crystaltemplating,简称为LCL),它阐述了两种可能途径:1)表面活性剂先自组装成按六方状排列的棒状胶团,然后硅酸根负离子绕其外延生长最终形成分子筛;2)表面活性剂胶束先与硅酸根负离子形成“硅化胶束”,而后形成胶束棒聚集成分子筛,煅烧后出现六方晶格结构。其后,人们从不同角度对LCL机理进行了修正。Davies等人用insitu14N核磁共振谱图(14N-NMR)对MCM-41过程进行考察,他们提出表面活性剂不是结构向导剂,因为在观察过程中并没有六方液晶相的生成。相反的在单个的棒状胶团表面聚集着两到三层的单层硅酸盐,被硅酸盐包裹的胶团之间相互作用,开始以无规则的状态聚集,到了后期形成了宽程六方介孔结构。Gisle等人认为液晶相必须在前驱体加入之前已经形成,并对产物的结构由引导作用,因为模板剂浓度较低时不能合成介孔分子筛,只有在浓度较高时才能形成介观的有序结构。Huo等人认为形成表面活性剂中间相是胶束和无机物种相互作用的结果。这种作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应促进胶束形成类液晶结构有序体。Lee等人认为在硅离子聚合之前六方有序结构并没有形成,因为硅酸盐离子的添加会促成表面活性剂虫状结构的生成,并提出有序六方结构是在缓慢的硅离子的聚合过程中重排而生成的。这与Regev等人的XRD数据不符。他们认为硅离子在胶束表面的聚合是个较慢的过程,而宽程有序结构应是在反应的最初阶段就立即形成了。Zhang等人也同意Regev的看法。他们以正硅酸己脂(tetraethylorthsdilicate,TEOS)为前驱体,十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium,CTAB)为模板剂的体系中,观察含有硝基且结构与模板剂相似的十六烷基二甲基四甲基亚哌叮基碘化胺[4-(N,N-dimethyl-N-hexadecyl)ammonium-2,2,6,6-tetramethylpiperidinylooxyiodide]的insitu顺磁共振分光谱可以有效的考察中孔物质的合成机理,因为加入的少量探针会与模板剂分子结合,而模板剂分子的变化可直接导致探针分子的变化并反映在谱图上。通过观察他们提出分子筛的形成可分为两步,第一步在前驱体与模板剂混合后的3min~5min,即包围有硅酸盐的模板剂的聚合为六方有序结构的过程;第二步反应较慢,是硅酸盐的聚合过程。虽然这种探针成功的考察了介观结构的形成,但它不能确定胶束的形状。之后,他们以硬脂酸为探针更清楚的对合成进行了考察,发现硅酸盐添加后其单体与表面活性剂头基作用改变了胶束内表面的微粘度(microviscosity)使胶束由球形变为棒状,然后棒状胶束聚集为六方状,最后是硅离子的聚合过程。Friouzi和Galarneau也认为表面活性剂在其表面与硅源进行了离子交换,这促成了表面活性剂胶束变长为棒状并导致了液晶相的形成。其它的介孔分子筛,如MCM-48、MCM-50、KIT-1和LMU-1等,人们也通LCL机理进行解释其合成过程,并认为表面活性剂与硅的用量比的不同会改变模板剂与前驱体的作用,从而影响分子筛孔的形状。当比值较低时生成的孔道为六方状即MCM-41,较高时生成MCM-48,再高便生成了MCM-50。HUO等人还引入了区域有效表面活性剂堆积常数g=V/a0L来阐述这种规律,其中V表示表面活性剂链的总体积,a0表示表面活性剂胶团的有效头基面积,L表示运动的表面活性剂尾基长度。当g值在0.50~0.65时生成的孔道为三维立方相,小于0.50时为一维六方相。这种规律可有效的解释一些合成结果。1.2电子密度配比的影响电子匹配机理也是一种被深入讨论的机理,它认为是模板剂与前驱体之间正负离子匹配作用决定了介孔分子筛的结构。MonMter等认为分子筛骨架结构的形成中有以下3个过程起决定作用:1)低聚态硅物种与表面活性剂首先在离子键作用下配位;2)硅物种在表面活性剂胶束表面优先结合;3)表面活性剂首先与硅物种之间的电荷密度匹配。Stucky等人对这种机理进行了更详尽的研究,他们从自由能的角度对整个过程进行描述,提出了动力学模型说明并没有提前组装好的无机序列。他们认为这是一个含有亲水基和憎水基的实体进入双相混合物的过程。在整个过程中存在三种不同力的作用,即有机和无机的作用,有机和有机的作用,无机和无机的作用,而整个过程中的自由能变化可有以下公式表示:ΔG=ΔGinter+ΔGorg+ΔGinorg+ΔGsol,其中ΔGinter是结合有机和无机粒子的静电力和范德华力引起的自由能变化;ΔGorg表示胶体聚合、有机序列内部静电作用和范德华力、碳水化合物链之间的范德华力作用引起的自由能变化;ΔGsol表示溶液中的自由能变化。无机离子的电子密度决定了每个无机离子与多少个表面活性剂分子作用,从而决定了表面活性剂头基与无机离子的作用方式。换句话说,电子密度的匹配决定了表面活性剂头基之间的平均距离。通过这些无机离子的相互作用决定了在能量上最优化的液晶形状的生成。自由能变化公式中的每一个变量都是很重要的,通过改变电子密度配比可以形成不同结构表面活性剂聚集体,而形成不同结构的分子筛。如添加不同的离子可改变表面活性剂与前驱体之间的电子配比和表面活性剂头基电子云的状态从而改变了分子筛的结构。Epameinondas曾对以季铵盐表面活性剂为模板合成介孔物质的系统详细的讨论了阴离子对其产生的影响,他发现阴离子对产物结构的有序性、晶间距、表面积、孔道的结构和其反应的时间、温度等都有影响,且其影响程度往往遵循Hofmeiste离子序列而变化。如把HNO3,HBr,HCl分别加入合成中孔硅的体系中,其硅源TEOS在混有HNO3的体系中水解的更快,生成的产物更有序,晶间距较大,表面积略小。这是因为虽然溴离子和氯离子都能起到中和表面活性剂胶团表面多余电子的作用,但硝酸根与表面活性剂胶团之间力的作用更强,因此对体系影响也更大。Anne等人提出在分子筛合成体系中,随着pH值的升高(碱性条件下)会使得前驱体在溶液中的溶解性增加,于是聚合或沉淀为无定型材料的粒子就会减少,从而导致了孔壁变薄;增加表面活性剂的用量也会导致壁厚变薄,这是因为有更多的胶团去“争夺”前驱体,于是每个胶团所得到的前驱体数量减少,模板剂与前驱体之间的电子配比发生了变化。这与Stucky提出的电子匹配原理是吻合的。Peter等人从电子配比的角度对中孔结构的递变进行了解释。他们以季铵盐表面活性剂CTMA+为模板剂,TEOS为前驱体,在110℃下进行晶化,通过改变CTMA+与TEOS的比得到了不同的结构的介孔分子筛。他们发现当TEOS浓度太高和太低时都没有固体产物生成;在一定范围内随着表面活性剂浓度的不同会出现其产物从一维六方到三维立方的递变,即表面活性剂浓度较小时生成MCM-41增大到一定程度时便生成MCM-48,且随TEOS的浓度增大生成MCM-48所需的表面活性剂浓度变低。与以往实验结果不同的是,当表面活性剂浓度增加到一定程度时,生成产物又变成MCM-41。作者对这种现象进行了解释,认为这与前人的结论相符,它说明溶液中带相反电荷的单个无机离子在与硅酸盐阴离子单体进行离子交换时改变了表面活性剂水溶液系统的化学性质,而介孔分子筛的形成是溶液中所有离子共同作用的结果。1.3表面活性剂的作用表面活性剂自组装体系的模板作用不但可以在溶液中进行,还可以发生在液-固界面上,在这种过程中模板剂首先吸附在培养基上,然后诱导前驱体也聚集在培养基表面形成中孔分子筛薄膜。由于至今并未有人提出这种诱导作用与在溶液中的模板作用有本质区别的观点,笔者把这种作用机理归入为广义的LCL机理。最初发现这种模板作用的是Yang等人。他们以CTAC为模板剂,TEOS为前驱体,在放有云母培养基的酸性溶液中合成了具有六方介孔的分子筛膜。通过对反应的不同阶段进行TEM和SEM考察,提出了是硅、表面活性剂,云母之间内表面的作用促使了硅酸盐-表面活性剂的胶束生长在云母表面。云母表面具有铝硅酸盐六环中心位,互相连接而成扁平的六方对称表面。而云母表面的SIOH链在溶液中进行离子交换成为了可以结合硅酸盐-表面活性剂胶束的活性位。被吸引的胶束沿六方中心轴生长,随着数量的增多向横向发展,最终连接成薄膜。并认为可能是界面之间电子与结构的匹配决定了晶体的生长。而最初在云母表面聚合的分子筛薄膜又会吸引更多的胶束,使得分子筛变厚,这很类似于生物矿化的过程。Aksay等人通过对过程进行AFM分析提出这是一个异相聚合的过程。模板剂首先自组在基质上形成管状结构,然后前驱单体聚合在胶束表面。当聚合继续时,溶液中的模板剂吸附在新生成的前驱体的薄膜表面,使这种膜结构被重复复制。他们还指出培养基不仅可以为表面具有亲水基团的云母,还可以是具有憎水基团的石墨。模板剂在不同的类型的培养基表面会以不同的结构聚集,从而使生成的分子筛膜具有不同的孔结构。模板剂在导向作用较弱的无定形基质如硅表面形成半胶束,而在导向作用较强的培养基如云母和石墨上则形成定向排列的管状,而基质与模板剂之间是通过范德华力或静电力相互作用的。这与Gaub的结论相同,他们还进一步指出石墨表面和云母表面的不同是因为石墨表面是憎水基的,不产生表面电子。由于憎水基和范德华力的作用,模板剂水平吸附在石墨表面,由于水平吸附获得的接触面积更大,增强了模板剂的取向性。云母只与模板剂的头基作用使得被吸附的分子垂直生长,这使得取向性较弱。模板剂吸附在培养基之后进一步通过范德华力、离子键、共价键等作用力诱导前驱体聚合生成介孔分子筛,这个过程与在溶液中的过程相似。2在合成机理上的应用LCL机理和电子匹配机理都在介孔分子筛的合成研究中起到了很大的指导和借鉴作用。如人们以LCL机理为理念,在满足表面活性剂胶束与前驱体胶束能组装结合的前提下,通过改变温度,反应物浓度,反应物的种类和后处理方式等成功的合成了构架不同的介孔分子筛。同时也通过调节pH值、添加盐等方法来调节模板剂与前驱体之间的电子配比达到了类似的目的。尽管LCL机理和电子匹配机理都可以在不同角度说明介孔分子筛的合成问题,但它们都存在一些不足之处。如LCL机理不能解释在表面活性剂分子筛的合成体系中以液晶的形态存在,而在同样的浓度下纯水溶液中却不能自组装成胶束;同样电子匹配作用也尤其缺陷,如它不能解释表面活性剂的用量一定要超过一定浓度,且这个浓度只偏低于它在纯水中自组装成胶团所需的浓度,而在电子匹配作用较弱的以非离子表面活性剂为模板的合成体系中一样能形成有序的介孔结构。因此还需要开拓思维领域,从其它角度对介孔分子筛的合成机理进行补充和说明。很多人也做了这方面的工作。如HU0等人认为模板剂除了通过化学键影响前驱体,还对最后的结构起骨架支撑的作用。这就很容易解释有较长碳链表面活性剂可以合成孔径更大的分子筛的现象。很多间接的方法也是通过同样的道理影响产物的结构。如添加有机物也会影响胶团的体积,从而改变分子筛的结构。刘光焕等人在合成MCM-41的体系中加入正己烷、正庚烷、异辛烷和正十八烷都可使生成的MCM-41的孔径便大,这主要是因为它们与表面活性剂的亲油基团结合使得胶束直径增大,从而使分子筛的孔径超过了4nm。Shlnjl等人通过对试验结果的对比发现除了模板剂与前驱体之间的作用以外,前驱体内有机链之间的作用也是影响介孔分子筛的结构的重要因素。在工作中,还可以引入更新的方法来研究合成机理。值得一提的是Hammond等人的工作。他们打破了前人只是利用对比试验数据或表征试验产