表面活性剂液晶的研究与应用

表面活性剂液晶的研究与应用

1888年，一位法国植物学家莱尼茨尔首次观察到了这种现象。第二年,德国物理学家莱曼(Lehmann)对此现象进行了研究,并提出液晶这一术语。液晶是指处于“中介相”(mesophase)状态或称介晶态的物质,它一方面具有象液体一样的流动性和连续性,另一方面又具有象晶体一样的各向异性。显然,这种“中介相”保留着晶体的某种有序排列,这样才在宏观上表现出物理性质的各向异性。而实际上,液晶是长程有序而短程无序的,即其分子排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性,并不存在象晶体那样的空间晶格。根据形成条件和组成可将液晶分为热致(thermotropic)液晶和溶致(lyotropic)液晶。热致液晶的液晶相是由温度变化引起的,只在一定温度范围内存在,一般只有单一组分。而溶致液晶则由化合物和溶剂组成,液晶相是由浓度变化引起的。其中,由水和表面活性剂组成的溶致液晶是较常见的一类。与高分子液晶相比,表面活性剂液晶的研究一直比较受冷落,但随着科学技术的发展,表面活性剂液晶正逐渐展现出其潜在的广阔应用前景,并日益受到人们的重视。1表面活性剂海水淡化技术的发展莱曼在定义了液晶这个名词之后,一直致力于对各种液晶的研究。1895年,他发现表面活性剂油酸铵的水溶液也能形成液晶。从此,这类液晶引起了人们的关注。后来,在人工合成的许多表面活性剂的溶液中都观察到了液晶相的存在。20世纪60年代,由于热致液晶在电子学领域应用的迅速发展,在一定程度上也促进了对表面活性剂液晶的开发与研究。其中,在生物化学和仿生学上的应用是推动表面活性剂液晶研究发展的重要因素。从60年代开始,人们就已制得比较简单的类脂液晶,得到了有关其结构和性质的许多新认识,并被成功地用作研究生物膜的模型体系。70年代,生物学家已比较深入地认识了液晶在生物器官和组织中存在的广泛性及液晶聚集状态与生物组织功能的关系。而近年来,生物学家们则主要致力于生物能量的获得形式、光信号响应以及物质代谢等方面的研究。目前表面活性剂液晶已广泛地应用于食品、化妆品、三次采油、液晶功能膜、液晶态润滑剂等与人民生活息息相关的各领域。现在人们研究的新的热点主要集中在新型表面活性剂液晶的开发与研究、生物矿化、纳米材料和中孔材料的制备等方面2胶束胶束-水体系界面相的变化表面活性剂分子的特征是在同一分子内具有溶解性能非常不同的两种基团,分子一端为亲水基又称头基,另一端为疏水基或称亲油基。因此,表面活性剂具有两亲性,也被称为两亲分子或双亲分子。表面活性剂分子在很稀的水溶液中常以单体和吸附在界面上的形式存在;当溶液浓度达到其临界胶束浓度(CMC)以上时,表面活性剂分子通过范德华力和静电引力互相缔合,使体系具有最小的自由能;随浓度的继续增大,胶束将进一步缔合形成液晶。常见的液晶相有三种:层状相、六方相和立方相。层状相液晶的特征是表面活性剂形成的双分子层与水作层状排列,分子长轴互相平行且垂直于层平面,疏水基在双分子层内部,且互相溶解,亲水基位于双分子层的表面,与流动的水接触而溶于其中;立方相是由球形或圆柱形聚集体在溶液中作立方堆积,呈现面心或体心立方结构;六方相是圆柱形聚集体互相平行排列成六方结构。表面活性剂-水体系水含量的变化可引起液晶相的转变,随水含量的增加其相变序列一般是:表面活性剂在非水溶液中也会自发缔合,可形成三种液晶相:层状、反立方和反六方液晶。而在表面活性剂/水/油三元体系中随各组分含量的不同可形成所有上述几种液晶。表面活性剂与水组成的溶致液晶体系的特性归纳于表1。3晶相结构的检测方法科学研究上的重大进展与新实验手段的建立是分不开的。研究表面活性剂液晶相结构的方法很多,如偏光显微镜法、DSC、NMR、EPR、FTIR、X射线衍射法、荧光探针法等,而2HNMR、电镜等技术的应用更为表面活性剂液晶研究提供了有利条件。这里只介绍几种较常用的方法。3.1光学织构的观察偏光显微镜法往往被作为表征液晶态的首选手段,其原因不仅因为仪器价格低,使用方便,更重要的是它确实能提供许多有价值的信息。除立方相外,层状和六方相液晶都显示出光学各向异性的特点,因此可在偏光显微镜下观察它们特有的光学织构(opticaltexture)。层状相除了能显示出特征的焦锥织构外,还与六方相一样显示出球形和扇形织构。3.2吸热、放热的变化这是确定相转变的一种简便、可靠的方法。液晶态是一个热力学平衡态,它从一种相态转变成另一种相态总是伴随着能量的变化表现为吸热或放热。差示扫描量热法正是利用这些热效应来判断是否发生相变,各种相存在的温度范围及相转变的温度,但至于是什么相及相结构却无法确定。3.3晶面间距比的计算此方法弥补了前两种方法的不足它可以准确测定液晶相的结构液晶的结构特征决定了每种液晶都有自己特征的晶面间距比值,层状液晶的晶面间距比为:因此根据Bragg方程从X射线衍射结果计算出晶面间距的比值就可以判定液晶的类型,并可获得其结构参数。3.42微观结构的测定这种方法是近年来研究测定相结构的新方法,它可在微米尺度内检测各种液晶相的存在,是研究液晶体系微观结构非常有效的方法。这种方法的依据是2H核的四极距在非均匀环境中会发生四极裂分。对于一各向异性体系,谱图出现成对裂分峰,可根据成对裂分峰的裂分幅度来判断液晶的种类,从成对裂分峰的数目判断所研究样品是单相还是多相,从峰的相对强度来推算各相在体系中的相对含量。3.5地进行电镜观察和分析电镜是用来观察微观结构最直观、可靠的方法,然而表面活性剂液晶却不能直接在电镜下进行观察。其主要原因有:(1)表面活性剂液晶体系含有溶剂,有较高的蒸汽压,不适合电镜的高真空环境;(2)表面活性剂液晶一般由轻元素组成,在电镜下观察衬度不够;(3)高能电子束打在液晶体系上,可能会诱导化学反应,从而引起液晶相结构的变化。冰冻-断裂-复型制样技术克服了这些问题,使电镜可成功地应用于表面活性剂液晶体系的研究。冰冻-断裂-复型制样技术是指将样品快速冷冻后使其断裂,让溶剂稍微挥发使断面结构更清晰,然后用铂-碳金属沉积复制出断裂面,在电镜下观察复制出的碳膜从而确定液晶的结构。这种方法虽然直观、有效,但最大的困难就是制样过程的冷却速度问题,为使液晶在冷冻过程中保持原有的结构,通常要求冷却速度在104K/s以上。4表面活性剂海水淡化产品的应用表面活性剂液晶已在化妆品、石油开采、催化、有机合成等方面取得了广泛的应用,特别是在生物化学和仿生学方面具有特殊的意义,因而,表面活性剂液晶性质和应用的研究越来越受到了人们的重视。这里仅就其在生化和材料领域的应用作简要介绍。4.1评估酶系统的活性传统的酶学研究是将生物体内的酶提取出来置于水中或缓冲溶液中来进行研究的,虽然酶通常要求在水环境发挥作用,但许多酶反应的基质却不易溶于水,而易溶于与水不相混溶的有机溶剂,因此,这种方法不能真实地反映酶在生物体内的性质和功能。70年代末科学家发现表面活性剂/水/有机溶剂形成的反胶团中增溶的水核与细胞内水的行为非常相似,而且,某些表面活性剂分子膜也能很好地模拟细胞膜,于是,表面活性剂与水、有机溶剂形成的反胶团和液晶成了研究细胞微环境和酶促反应的重要手段。到目前为止,该体系中已有上百种酶的结构和活性得到了研究。在酶促反应的研究中,常采用烷烃、水与表面活性剂等形成的三元体系。其中丁二酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠(AOT)是研究用的最多的表面活性剂,磷脂作为细胞膜的重要组成成分,在研究中也得到了广泛应用。绝大多数酶在液晶、胶团体系中的催化行为符合经典的米氏学说,然而与其在水相中的催化行为相比,又有许多特点。例如酶的最适底物由于反应环境的不同可能会发生改变,而酶的活性也会发生变化,与在纯水相中酶的催化活性相比,大多数酶普遍表现了超活性,转换常数常常大几倍甚至几十倍液晶和胶团介质对酶催化反应有利的机制可归结为三点:(1)涉及离子性或极性过渡态的反应对环境极性非常敏感,由于液晶和胶团拥有从高度极性的水环境到完全非极性的似烃环境的全程过渡,可以为反应提供最适宜的极性环境,而利于反应的进行;(2)液晶和胶团能加溶原本不溶于反应介质的反应物,使反应物在附近的局部浓度上升而加速反应;(3)表面活性剂分子对酶起了一定的保护性作用,抵抗了有机溶剂对酶的降催化作用;而且还可能因为,在这种条件下更利于酶维持具有催化功能的分子构象,关于这一点可利用圆二色谱和红外光谱来进行分析和推测。近期,人们还在利用液晶体系模拟生物组织,研究其信息能量传递及物质输运等方面开展了许多工作。利用表面活性剂液晶体系进行生物化学及仿生学的研究,已引起了越来越多的科研工作者的兴趣,近几年每年都有大量的文献报道,预示着这方面的工作即将进入黄金时期,而且其研究成果也将会在生产和实践中发挥巨大作用。4.2表面活性剂海水淡化材料的研究1992年,美国Mobil石油公司的研究人员首次使用季铵盐阳离子型表面活性剂液晶模板利用水热法合成了内部通道直径为1.5～10nm的新型介孔二氧化硅和硅酸铝分子筛,突破了传统分子筛的孔径范围(<1.5nm,通常称为微孔)。分子筛很好地复制了六方液晶的结构,而且孔的大小是可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当溶剂来加以控制的。这种介孔分子筛在材料领域具有非常特殊而重要的意义,而用其它方法一直难于制备。这一材料学上突破性的进展迅即引起了人们强烈的反响,被称为过去几年材料学界最激动人心的发现。目前介孔材料的液晶模板合成已得到了广泛而深入的研究,合成条件已从水热反应扩展到室温下进行,研究对象从硅铝化合物扩展到多种金属氧化物甚至硫化物,表面活性剂类型扩展到非离子型表面活性剂,液晶类型扩展到立方相和层状相,而制备的介孔材料也从简单的六角孔道分布到各种具有等级结构的中孔材料。模板合成的介孔材料被用作有序化的催化剂载体,具有生物活性的陶瓷复合材料以及功能梯度材料等。除用作介孔材料的合成模板外,近年来表面活性剂液晶也被用作制备纳米材料尤其是有序排布的纳米材料(纳米材料阵列)的合成介质。Braun等人以非离子表面活性剂六方液晶为模板制备了CdS和CdSe的半导体-有机物超晶格,并预期该类体系将产生新颖的电子及化学性质。我们课题组以类似的体系为模板制备出了平行排布的CdS纳米线,并发现纳米线生长在表面活性剂分子棒状聚集体间隙的水相内,复制了六方液晶的对称结构。以液晶为模板制备的纳米材料阵列中由于规则排布的纳米粒子或纳米线间的耦合作用而使其可能产生许多新奇的物理性质,在电子、信息、光学等领域有潜在的应用价值。用表面活性剂液晶做模板合成纳米和介孔材料有三个显著的优点:(1)材料的结构可事先设计;(2)反应条件温和,过程有较好的可控性;(3)模板易于构筑且结构具有多样性。因此液晶模板合成是非常有发展前途的研究领域。4.3构上的长程有序性表面活性剂溶致液晶体系具有两个特点:(1)结构上的长程有序性;