过硫酸钾和过氧化氢对测定水质总氮的干扰

过硫酸钾和过氧化氢对测定水质总氮的干扰

总氮（tn）是监测水源和废水的重要指标之一。目前,我国总氮检测一般按照原国家环保总局发布的分析方法GB/T11894—89进行,该方法重现性、准确度都较好,所需试剂、仪器都较简单常见。其可以分为两个主要过程:(1)氧化过程:水样中绝大部分的含氮化合物被碱性过硫酸钾高温氧化成NO3-;(2)测定过程:用紫外分光光度法测定消解液中的NO3-含量,并折算为N的含量。但是在实际操作过程中,往往存在空白值偏高的现象(笔者所进行的试验中,空白值最高可达0.680甚至更高,这与国标中要求的0.03有很大差距),导致测定准确度和精密度差,影响测定结果。造成这种结果的影响因素很多,但主要可以归结为过硫酸钾纯度、试验用水、消解时间、操作程序、双波长测定重现性、氢氧化钠含量等。针对以上影响因素,首先仍然采用过硫酸钾消解法对含氮化合物进行氧化消解,但进行了一定的改进;其后,采用离子色谱法测定NO3-的含量。具体说明如下:(1)对前半部分的改进主要是针对过硫酸钾的消解问题。在保证过硫酸钾质量合格的前提下,延长消解时间至50min,目的是使其尽可能地分解完全。(2)后半部分主要针对220nm下的吸光度测定问题。很多学者的研究表明,未分解的过硫酸钾(K2S2O8)、过量的NaOH在220nm下都具有一定的吸光度,而且两种之间还存在交互作用,这样会使测定的空白值偏高而带来误差(K2SO4、(1+9)HCl对吸光度的影响很小,可以忽略)。采用离子色谱法可以在很大程度上消除这种干扰,因为离子色谱法使水样中的各种离子同强电解质的流动相一起流经低容量离子交换剂填充的色谱柱,将各种离子依次分离,然后再流经抑制柱,使充当流动相的强电解质变成低电导的溶液,而后送入电导池进行测定。该研究使用阴离子分离柱,各种阴离子在被分开后,依次进行测定,不会存在干扰问题。(3)按中华人民共和国环境保护行业标准(HJ/T84—2001)要求,离子色谱法测定需要使用二次去离子水。而GB11894—89中规定:总氮测定的试验用水采用无氨水。针对该问题,研究使用市售的娃哈哈纯净水,经实测其电导率约为20μS/cm,氨氮(NH4+)<0.5mg/L,符合以上两种标准中的试验要求。需要说明的是,HJ/T84—2001要求二次去离子水电导率<0.5μS/cm,但实际上,这是较严格的要求,因为很多离子色谱仪生产厂商推荐的试验用水电导在20~30μS/cm左右即可。当然,如果实验条件较好,可以将去离子水经超纯水机处理后使用。1材料和方法1.1试剂制备1.1.1试验用水及药品碱性过硫酸钾,(1+9)HCl制备方法参见国标GB11894—89中“4.4、4.5”,试验用水为市售娃哈哈纯净水(596ml装),药品均为分析纯。碱性过硫酸钾溶液为临用时现配。配制碱性过硫酸钾溶液时,应先配制氢氧化钠溶液,待其温度降到室温后,再加入过硫酸钾溶解,这样为的是防止氢氧化钠放热使溶液温度过高引起局部过硫酸钾失效。1.1.2碳酸盐显色液1/2h2so3淋洗液(流动相)贮备液:分别称取37.096g碳酸钠和8.401g碳酸氢钠(均已在105℃烘干2h,干燥器中放冷),溶解于水中,移入1000ml容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀,贮存于聚乙烯瓶中,在冰箱中保存。此溶液碳酸钠浓度为0.35mol/L,碳酸氢钠浓度为0.10mol/L。淋洗液使用液:取10ml淋洗贮备液置于1000容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。此溶液碳酸钠浓度为0.0035mol/L,碳酸氢钠浓度为0.0010mol/L。再生液浓度(1/2H2SO4)=0.05mol/L:吸取1.39ml浓硫酸溶液于1000ml容量瓶中(瓶中装有少量水),用水稀释到标线,摇匀。以上三种试剂的制备方法主要是基于HJ/T84—2001,实际制备时,应根据不同的色谱柱型号和选择的分析条件进行。1.2保护柱和再生柱使用DIONEXICS-90离子色谱工作站,IonPacAS14阴离子分离柱,IonPacAG14保护柱,AMMSIII4-mm抑制柱,DS5电导检测器。淋洗液:Na2CO3/NaHCO3=3.5/1.0mmol/L;再生液:H2SO4=0.025mol/L。淋洗瓶氮气压力为6.5psi,泵压力:1800~2300psi,流速:1.2ml/min,进样量:10μl,单个样品分析时间为15min。1.3样品溶液的配制总氮标准贮备液(以NO3-折算):精确称取6.0707g硝酸钠(105℃烘干2h)溶于水,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮存于聚乙烯瓶中,置于冰箱中冷藏。此溶液TN浓度为1000.0mg/L。(制备方法基于HJ/T84—2001,加入淋洗贮备液是为了消除由F-或Cl-引起的水负峰的干扰。原理可参见文献)总氮标准使用液:分别从上述标准贮备液中吸取0.00,0.50,1.00,2.00,4.00,5.00,10.00,20.00ml于100ml容量瓶中,加入1.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。则总氮标准使用液的梯度为0.00,5.00,10.0,20.0,40.0,50.0,100,200mg/L。也可根据待测水样的实际情况,选择配制其它的梯度,测定峰面积或峰高。本研究中以峰面积为纵坐标,以总氮浓度为横坐标,用最小二乘法计算校准曲线的回归方程。1.4离子检测仪器(1)水样采集后应经0.45μm微孔滤膜过滤,保存于清洁的玻璃瓶中。可放入冰箱中保存,但不得超过24h。(2)用无分度吸管取10.00ml待测水样置于25ml玻璃磨口塞比色管中,加入5ml碱性过硫酸钾溶液,塞紧磨口塞用布及绳等方法扎紧瓶塞,以防弹出。将比色管置于医用手提蒸汽灭菌锅中,加热,使压力表指针到1.1~1.4kg/cm2,此时温度达120~124℃后开始计时,保持此温度加热50min。(3)冷却、开阀放气,移去外盖,取出比色管并冷至室温。(4)加盐酸(1+9)1ml,用水稀释至25ml标线,混匀。(5)使用ICS-90离子色谱工作站进行测定(实际测定的是NO3-的电导率),仪器将自动计算得出对应的总氮浓度,原水样(10ml)总氮浓度按下式计算:式中,m为水样测出的总氮浓度,mg/L;25为比色管体积;10为原水样的体积。进样时,注意不要进气泡,否则会极大地影响分离效果和测定结果。不同型号的离子色谱仪应选择合适的色谱条件。当更换淋洗液、再生液时,或者分析20个样品后,都应对标准曲线进行校准。最后还应注意器皿的清洁,防止引入污染,干扰测定。2结果和分析2.1校正曲线的绘制经测定,标准系列出峰时间稳定,曲线平滑,TN(NO3-)平均保留时间为5.497min,相对标准差RSD=1.18%。具体结果见表1。校正曲线方程:Y=0.1545X-0.6580式中,Y为锋面积(Area,单位μS*min),X为TN浓度(mg/L),相关系数R=0.9993。ICS-90自动绘制的校准曲线如图1所示。按照HJ/T84—2001,当电导检测器的量程为10μS,进样量为25μl时,NO3-的检出限为0.08mg/L,即总氮检出限约为0.018mg/L,比GB11894—89的0.05mg/L更佳。2.2重现性试验结果精密度试验结果和加标试验结果如表2、表3所示。由表2可知,精密度试验测得相对标准偏差均小于5%,表明该方法具有较好的重现性。由表3可知,采用离子色谱法测定水样中的总氮含量,加标回收率为95.75%~11%,表明该方法测定结果可靠,适于测定水中不同范围的总氮。3结论和期待3.1分光光度法检测总中各阳离子的含量采用碱性过硫酸钾消解-离子色谱法测定水质中总氮的含量是可行的。该方法在水样氧化消解后,使用阴离子分离柱将各种阴离子分开进行测定,有效地解决了国标(GB11894—89)所进行的试验中未分解的过硫酸钾和过量NaOH在220nm下对吸光度造成的干扰问题,也不存在空白过大的问题。离子色谱法所得的