碱性过硫酸钾氧化法测定总氮时空白值异常的原因分析

碱性过硫酸钾氧化法测定总氮时空白值异常的原因分析

1水体富营养化效应在天然水域和废水中，氮氮以硝氮、亚硝氮和氨氮的形式存在。氨基酸、沉积物氮、精氨酸、酪氨酸、亚硝酸和其他有机氮的形式存在。总氮是有机氮和有机氮的总和。一般天然水中总氮含量不高,随着人类活动的加剧,大量生活污水、农田废水或含氮工业废水排入水体,使水中有机氮和无机氮化合物含量增加,生物和微生物类的大量繁殖,消耗水体中溶解氧,使水体质量恶化。当湖泊、水库中含有过量的氮、磷类等物质时,会造成浮游生物繁殖旺盛,出现富营养化状态。在恶化水体的水质评价指标中,总氮是衡量水体富营养化程度的重要指标之一。通常采用《碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法》(GB11894-89)测定水体中的总氮。该方法操作简单,不用加强酸、强碱等有害物质,但在测定过程中受试剂质量、器皿、消解温度、消解时间、实验室环境等因素的影响,其准确度难以掌握。本文通过对这些因素的研究,探讨了过硫酸钾氧化测定总氮时应注意的一些问题。2校准曲线的测定该方法的原理是在60℃以上水溶液中,过硫酸钾分解产生硫酸氢钾和原子态氧,分解出的原子态氧在120—124℃下,可使水样中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐,并且在此过程中有机物同时被氧化分解,消解后的溶液用紫外分光光度计于不同波长(220nm、275nm)下测得吸光度值,然后根据校正公式:As=As220-2As275;Ab=Ab220-2Ab275求出校正吸光度Ar=As-Ab,并按照Ar与相应的浓度计算出校准曲线和样品中总氮的含量。采用这种方法进行检测的优点是步骤相对简单,所需试剂较少,且不用加强酸、强碱等有害物质,所使用的仪器设备一般实验室都能具备。3硝酸钾标准贮备液milipore超纯水752型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);DSX-280B型医用手提式蒸汽灭菌器(上海申安医疗器械厂);25mL具塞玻璃磨口比色管。无氨水(Millipore超纯水);硝酸钾标准贮备液(100mg/L):硝酸钾(KNO3)在105—110℃烘箱中干燥3h,在干燥器中冷却后,称取0.7218g,溶于无氨水中,移至1000mL容量瓶中,用无氨水稀释至标线,在0—10℃暗处保存,或加入1—2mL三氯甲烷保存。硝酸钾标准使用液(10mg/L):将贮备液用无氨水稀释10倍而得。碱性过硫酸钾溶液:称取40g过硫酸钾(K2S2O8),另称取15g氢氧化钠(NaOH),溶于无氨水中,稀释至1000mL。4结果与讨论4.1氮化合物的污染总氮的分析应在无氨的实验室环境中进行,实验室内不应含有扬尘、石油类及其他的氮化合物,不能在分析氨氮、硝酸盐氮等氮类项目的实验室中做总氮项目的分析,所使用的试剂、器皿等也要单独存放,避免交叉污染,所用玻璃器皿最好用酸浸泡24h以上,这样可以减少空白实验的吸光度。4.2超纯水机制的模型材料适合于测定无氨酸钠的情况化学试剂(包括溶剂)在水质检测分析中的地位极其重要。从取样到样品处理、样品测定都离不开化学试剂,一旦使用的化学试剂质量、纯度等达不到实验分析的要求就会对测定结果造成显著影响。本实验在实验过程中发现可以用millipore超纯水机制得的二次水代替无氨水;而分析纯的硝酸钾就可以达到条件;对本实验影响最大的试剂就是过硫酸钾。4.2.1过硫酸钾须二次提纯过硫酸钾试剂的纯度对本实验至关重要,它直接影响到实验空白值的高低及结果的准确性。一般普通分析纯的过硫酸钾的总氮含量最高不超过0.005%,但由于试剂质量存在差异,有些厂家、批号的试剂含氮量达不到这个要求,致使空白值偏高。因此过硫酸钾须经提纯后使用,本实验所用过硫酸钾须经二次提纯方可达到要求。提纯的方法是将过硫酸钾溶于50—60℃的无氨水中,在无氨的洁净处将溶液冷却至近零摄氏度,过滤,将已重结晶的过硫酸钾置于干燥器中干燥以备用。将分析纯、一次提纯、二次提纯的过硫酸钾做空白实验,结果见表1。由表1可见,不同纯度的过硫酸钾对实验有很大的影响,因此实验过程中一定要保证过硫酸钾的质量,本实验选择纯化二次的过硫酸钾作为氧化剂。4.2.2总氮空白测定用蒸馏水、无氨水及超纯水进行了空白试验。在其他实验条件相同的情况下,用相对应的实验用水配制试剂,选用提纯过的过硫酸钾,用以上3种水测定了总氮空白值,每组数据列于表2。数据表明用蒸馏水、无氨水及超纯水进行实验,空白吸光度变化不大。用超纯水和蒸馏水测定空白,其吸光度均在规定的范围内,用这两种水同样可以满足总氮测定要求。因此可以认为:实验用水对本实验并无多大的影响,产生误差的根本原因可能是其水质不纯。4.3试剂的配置和储存时间的影响4.4加热时间和时间对测定项目的影响碱性过硫酸钾的配制过程十分重要,掌握不好,会影响消解效果,从而对测定结果产生一定的影响。过硫酸钾的溶解速度非常慢,但由于过硫酸钾本身的化学性质不是十分稳定,所以不能盲目加热。即使加热,最好采用水浴加热法,且水浴温度不能超过60℃。在配制碱性过硫酸钾溶液时,须等配制的氢氧化钠溶液降到室温后再加入过硫酸钾溶液。同时,在实验过程中我们发现配制好的碱性过硫酸钾溶液随放置时间的延长,空白吸光值会增高,存放时间对其影响见图1,由图可知每次实验所用过硫酸钾溶液最好现用现配,最长放置时间不能超过4天。实际测定过程中发现按照标准方法升温后加热时间30min空白值异常的高,这种现象的产生主要是由于总氮分析方法中所使用的过硫酸钾本身在λ=220nm处有强烈的吸收所致,这种吸收在消解过程中随着过硫酸钾的不断分解而逐渐减弱,随着加热时间的延长,过硫酸钾在λ=220nm处的吸收降低,其他条件相同的情况下,随加热时间不同,对空白的影响见图2。如图2所示,消解时间至少需持续50min以上,过硫酸钾的吸光度值才会稳定,并降至所要求的范围,而标准方法规定的30min加热时间不能使碱性过硫酸钾完全分解,从而影响测定的准确度。因此,建议消解时间控制最少在50min以上,以降低实验空白值。实验过程中同样的发现消解温度对实验空白值也有很大的影响,本实验发现加热温度为126—127℃左右为最佳。4.5总氮的测定—样品分析实验分析了鄱阳湖水样,移取适量水样于25mL比