有机化学课件：第11章 醛酮

11-1第11章醛、酮醛酮羰基醛基酮羰基醛和酮的分类和命名醛、酮的分类脂肪族醛、酮芳香族醛、酮醛、酮的系统命名法2-丁烯醛1-环己基-2-丁酮11-2主链：含有羰基碳的最长的碳链；编号：从醛基或靠近酮羰基的一端开始；命名：在母体之前标明酮羰基的位次，如有侧链，其位置、数量和名称写在酮羰基位次之前；若有立体异构体，则将其构型写在名称之前。苯乙酮苯甲醛2-羟基苯甲醛(水杨醛)5,5-二甲基-1,3-环己二酮醛和酮的结构

羰基C、O的杂化类型：sp2共价键类型：C=O双键由一个键和一个键组成，另有两C—C键或C—H键，形成“羰基平面”。11-3键的极性：属于极性较大的不饱和双键（因为氧的电负性比碳大）。※11-4醛、酮的制备炔烃的水化末端炔甲基酮伯醇和仲醇的氧化特点：C=C不被氧化11-5烯烃的氧化芳环的酰基化——合成芳香醛、酮Friedel-Crafts反应11-6羧酸衍生物的还原（第13章讨论）醛、酮的化学性质性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有正电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化11-711-8羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强例：R'OH为弱亲核试剂缩醛醛酮羰基上的亲核加成反应

11-9影响因素：

亲核试剂亲核性的强弱

羰基碳原子部分正电荷的多少

羰基碳原子周围空间位阻的大小亲核加成反应活性大小依次为：※一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强11-10醛酮与NaHSO3的加成醛、脂肪族甲基酮和少于八个碳的环酮应用：醛或甲基酮等的鉴定、精制NaHSO3的亲核性α-羟基磺酸纳白色结晶物（酸处理）11-11缩醛（酮）半缩醛（酮）醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的形成不断除去环状缩醛（酮）较易生成一般不稳定中性和碱性条件下稳定11-12>99%11-13环状半缩醛（酮）较稳定，易生成

缩醛（酮）的形成机理逆向为缩醛（酮）的水解机理11-14半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）在合成上的应用用于保护羰基11-15×低温—COOH醛酮与HCN的加成机理：a-羟基腈11-16醛、甲基酮和脂环酮能反应合成上进一步应用a-羟基酸a,b-不饱和酸11-17产物的碳链比原料多了一个碳原子，使化合物的骨架发生了变化，在有机合成具有很重要的地位。11-18合成有机玻璃的单体HCN剧毒，易挥发。为降低实验的毒性，可将NaCN水溶液加到醛酮的亚硫酸氢钠加成物中。醛酮与

RMgX、RC≡CNa等的加成1°醇2°醇3°醇11-19※11-20a-炔基醇以丙酮和为有机原料，合成合成路线：醛酮与氨衍生物的缩合11-21与NH3的衍生物的反应羰基试剂pH=4~5精制醛、酮羟胺氨基脲肟缩氨脲腙类2,4-二硝基苯腙（黄色固体）2,4-二硝基苯肼取代肼11-22※11-23Z构型E构型庚醛肟不稳定稳定11-24用共沸或干燥剂除去与伯胺的缩合醛较活泼,易反应N-取代亚胺（Schiff碱）11-25与仲胺的缩合a位有氢烯胺羰基极性的影响使

C—H键极性增大，-H易成质子离去，因此

-H很活泼。

-H的反应11-26（较稳定的共振式）碳负离子烯醇负离子烯醇α-H的酸性一些C—H的酸性比较化合物pKa化合物pKa11-2711-28卤代反应酸或碱的催化下，醛酮的

-H可被卤原子取代

酸催化机理：酸催化的卤代反应可以控制在一卤代、二卤代、三卤代阶段

11-29

具有三个-H的醛或酮，在碱溶液中，与卤素作用，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。碱催化机理：碱催化一般得到多卤代产物——卤仿反应11-30其中碘仿反应现象明显，可用于鉴定。机理：碘仿反应：条件：I2/NaOH或NaIO现象：黄色沉淀鉴定的结构：卤仿反应可用来将甲基酮转变成少一个碳的羧酸。

NaIO有氧化性※11-31问题：下列化合物哪些能发生碘仿反应？答案：（1）、（4）缩合反应稀碱催化下11-32β-羟基醛

有

-H的醛或对称酮条件：（

,β-不饱和醛）羟醛缩合※含有α-H的酮在相同的条件下也可发生羟酮缩合，但反应的平衡偏向于反应物，反应不容易进行。

11-33Soxhlet提取器80%11-34两种不同的含有

-H的醛进行羟醛缩合反应时，得到四种不同的缩合产物，分离困难，无合成意义。

有

-H的醛酮+无

-H的醛

——交叉羟醛缩合肉桂醛芳醛与有

-H的醛酮在碱性条件下的交叉羟醛缩合——Claisen-Schmidt缩合反应氧化反应氧化和还原反应11-35醛基在芳环侧链上时，氧化反应的条件不能剧烈，否则芳环侧链断裂成苯甲酸。醛的氧化※醛与Tollens试剂反应11-36——银镜反应

脂肪醛与Fehling试剂反应

Fehling试剂是由硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液混合而成的一种深兰色的二价铜离子络合溶液

砖红色11-37酮的氧化强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化（制备二酸）有合成意义还原反应11-38

催化氢化还原H2/加压/Pt(orPdorNi)/加热

氢化金属还原（第Ⅲ主族元素）LiAlH4,NaBH4羰基的还原主要有两种形式：

Clemmensen还原

Zn(Hg)/HCl

Wolff-Kishner-黄鸣龙还原

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

※还原成醇

11-39催化氢化选择性差合成路线：11-40例：11-41用金属氢化物还原

金属氢化物，如NaBH4或LiAlH4，也能将醛酮还原成相应的醇，但不还原C=C双键，是具有选择性的还原剂。负氢加成11-42彻底还原为亚甲基Clemmensen还原法适用于对酸稳定的体系11-43主要产物应用：×Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法11-44Wolff-Kishner:黄鸣龙改进：反应条件温和，不用无水肼，常压即可；高沸点的二甘醇（245℃）为溶剂，蒸出产生的水，使平衡移动，缩短了时间，提高了产率。适用于对碱稳定的体系

无

-H的醛，在浓碱作用下，分子之间发生的氧化还原反应，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇Cannizzaro反应——歧化反应11-45※11-46Cannizzaro反应机理关键步骤：负H迁移交叉Cannizzaro反应甲醛总是被氧化（为什么？）11-47分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇羟醛缩合Cannizzaro反应11-48Wittig反应Wittig(德国化学家)Ylide邻位两性离子，C有亲核性，与醛或酮的羰基进行亲核加成Wittig试剂伯、仲LiPh、(Ph)3CNa、NaH等※11-49

Wittig反应烯烃三苯氧膦（固体）机理：形成稳定的P—O键Wittig试剂Wittig反应的特点：C=C的位置明确，总是相当于原来C=O的位置，无重排发生，没有其他双键位置不同的异构体。产