缩合聚合及其实施方法-平均官能度及反应程度

5.3.1逐步聚合反应的数均聚合度（Xn)反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数，即

P=已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数

起始的A（或B）功能基数NA(或NB)

功能基摩尔比

r=

起始的B（或A）功能基数NB(或NA)5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系(规定r≤1)

起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度

Xn=

生成聚合物的分子总数5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系起始单体分子总数n=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2反应程度为P时，未反应的A功能基数NA’=NA-NAP=NA(1-P)

未反应的B功能基数NB’=NB-NAP=NB(1-rP)线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例来推导三者关系：每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半。

起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度Xn=

生成聚合物的分子总数[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP适用于线型逐步聚合反应若r≠1,P指量少功能基的反应程度5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量1+r=M0()1+r-2rPM0的计算分两种情况：A.均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量；B.混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=865.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系实例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=1135.3.2P对Xn的影响假设r=1，Xn=1/(1-p):Carothers方程式5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系5.3.3r对Xn的影响假设P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

5.3.4P的制约因素

（i)平衡常数功能基等反应性假设：A.双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；B.功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系[COO][H2O]

K=[COOH][OH]假设r=1,功能基起始浓度为[M]0=[COOH]0=[OH]0平衡时[COO]=[H2O]=P[M]0(P[M]0)2P2K==([M]0-P[M]0)2(1-P)2

K-K

1/2

P=

K-15.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚酯化反应K=4.9P=0.689Xn=3.2聚酰胺反应K=305P=0.946Xn=18.5聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响

P[M]0[H2O]

P[H2O]

P[H2O]

K===Xn2

([M]0-P[M]0)2[M]0(1-P)2[M]0Xn=[]1/2K[M]0P[H2O]5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系（ii)动力学因素催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。（iii)其它因素原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚合度的控制：反应程度P和功能基摩尔比r聚合度的稳定：“封端”5.3.5

聚合度的控制与稳定封端途径A.调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使分子链两端带上相同功能基；B.加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响：假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物，那么A的反应程度为P时：(NB’为加入的单功能基化合物的数目）未反应的A功能基数=NA（1-P）;未反应的B功能基数=NB+NB’-NAP；5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系5.3平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2；（3）分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。假设P1的分子数为N1，则其消耗的单功能基分子数为2N1；P2的分子数N2

＝NB’-2N1；P3的分子数N3

＝[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2生成的聚合物分子总数=N1+N2+N3

=N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2

=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2=NB’+(NA-2NAP+NB)/2(NA+NB)/2+NB’NA+(NB+2NB’)Xn==NB’+(NA-2NAP+NB)/2NA+(NB+2NB’)-2NAP[NA/(NB+2NB’)]+1=