微波水热法制备六方相nayf4微米管

微波水热法制备六方相nayf4微米管

近年来，上汽发光材料在固体激光、检测器、照明设备、光存储、二维光刻化、超声波通讯等领域有广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注。与传统的生物发光刻（如机染材料、金属和纳米颗粒）相比，上汽发光刻具有许多优点。由于其独特的光致发光性质，上汽发光材料的传输强度低，具有良好的背景发射、化学稳定性和光学稳定性。在制造过程中，由于上汽发光材料的激发光源是红色外光，对生物组织的损害较小。对于nayf4超激发热态平衡的分解，并且具有低非辐射衰减率和高辐射发射率。这是具有最有效的上游转化基质材料的最佳方法，尤其是6个方面的nayf4。目前，有报道了水热法、溶剂热法[11、12、13、14、15、16、17、18]和y（cf3coo）的3个热分解法，以及从方向相转化生成的纳米颗粒。然而，三氟乙酸钠的分解产生了一些有毒的副产物，这限制了这些方法的应用。通过水热或溶剂热法需要很长的反应时间，效率低，能量高。微波加热由于其独特的加热方式可以使反应体系快速均匀地升温,从而加快反应速率.微波水热方法可以克服传统水热反应速度慢的缺点,从而提高反应效率,缩短材料制备所需时间.另外,与传统水热法相比,由于微波加热而产生的快速反应速率和体加热会导致纳米材料不同的成核和生长机理,从而得到不同形貌和尺寸的纳米材料.目前,利用微波法制备纳米材料已有一些报道.本工作采用微波水热的方法,在较低的温度下得到了六方相的NaYF4以及Yb3+、Er3+掺杂NaYF4微米管,并对所制备的Yb3+、Er3+掺杂NaYF4微米管的上转换发光性能进行了研究.1实验1.1微胶囊的表面活性剂硝酸钇[Y(NO3)3]、氧化镱[Yb2O3]、氧化铒[Er2O3]、氟化钠[NaF]、氢氧化钠[NaOH]、柠檬酸[C6H8O7]和乙酸乙酯[CH3COOC2H5]均为分析纯.去离子水.1.2h.3+、er3+掺杂nayf4不足管理流程NaYF4微米管的制备:0.5mmol硝酸钇、2mmol柠檬酸、6mmolNaOH溶于25mL去离子水,然后加入12mmolNaF,搅拌10min后加入5mL乙酸乙酯,倒入60mL反应釜中,密封,微波加热到180℃,保温30min后让其自然冷却至室温.得到的沉淀离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后置于60℃真空干燥箱中干燥3h.Yb3+、Er3+掺杂NaYF4微米管的制备:先将氧化镱和氧化铒分别溶于过量的浓硝酸,再将得到的溶液蒸发干,得到硝酸镱和硝酸铒.将得到的硝酸镱溶于水配成0.2mol/L的溶液.将得到的硝酸铒溶于水配成0.02mol/L的溶液.取0.39mmol硝酸钇、0.5mL0.2mol/L硝酸镱溶液、0.5mL0.02mol/L硝酸铒溶液、2mmol柠檬酸、6mmolNaOH溶于25mL去离子水,然后加入12mmolNaF,搅拌10min后加入5mL乙酸乙酯,倒入60mL反应釜中,密封,微波加热到180℃,保温30min后让其自然冷却至室温.得到的沉淀离心分离,用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后置于60℃真空干燥箱中干燥3h.1.3晶相分析和双向激光合成cuk-b.k-k-k-pb采用JEOLJSM-6700F型场发射扫描电子显微镜对样品进行形貌以及微观结构观察.用RigakuD/MAX2550V型X射线粉末衍射仪对样品进行晶相分析,以CuKα辐射(λ=1.54178Å).用Fluorolog-3型分光光度计来测量样品的上转换发光光谱,用波长为980nm的红外激光器作为激发光光源.2结果与讨论2.1微波加热反应体系对六方相晶型的影响图1为制备的Yb3+、Er3+掺杂NaYF4微米管的XRD图谱.NaYF4具有立方和六方两种晶型.从XRD结果来看,制备的微米管是六方相结构的NaYF4(JCPDSNo.16-0334),没有检测到立方相的存在.从图中尖锐的衍射峰可以推断所得的NaYF4微米管结晶性较好.实验还研究了微波加热时间和温度对所得产物晶型的影响,结果表明,加热温度和时间对所得产物的晶型有很大的影响.图2是不同实验条件下得到样品的XRD图谱.图中的“*”所示为立方相NaYF4的衍射峰.微波加热反应体系到180℃后立即停止加热让其自然冷却得到的样品是纯的六方相.因此通过微波水热的方法,可以快速得到六方相的Yb3+、Er3+掺杂NaYF4.作为对比实验,采用相同反应物配比,在室温下反应得到的样品的晶型则为立方相(JCPDSNo.77-2042),没有检测到六方相的存在.当微波加热至120、140、160℃,不保温时,得到的样品都是立方相和六方相的混合物,而且立方相的衍射峰强度随着温度的升高而减弱.当保温时间延长到60min时,所得样品的晶相均为六方相.通常,立方相宜于在温度较低或时间较短的条件下生成,而六方相则需要在温度较高或时间较长的条件下得到.目前,已有文献报道制备的六方相NaYF4纳米结构的方法多为水热法或溶剂热法,一般需要在100～200℃反应十几小时甚至几天的时间.本实验采用微波加热的方法,1h以内的反应时间就可以得到纯的六方相产物,大大缩短了反应时间.2.2微波加热合成na由于在180℃下反应可以在短时间内得到单一六方相的产物,因此,在讨论NaYF4微米管的形成过程及影响因素的实验中,反应都是在180℃下进行的.图3为180℃微波加热30min所得NaYF4样品的SEM照片.从图3可以看出,所得产物为微米管,其长度大约在2～4μm,直径约为1μm.高倍SEM照片显示所得的微米管的截面为六边形,管的内径约为400nm,管壁的厚度约为300nm.图3(d)是掺杂Yb3+和Er3+的NaYF4的SEM照片.从照片可以看出,掺杂样品与未掺杂样品的形貌相似,说明掺杂离子对产物的形貌没有明显的影响.为了研究微米管的形成过程,用扫描电镜观测了不同微波加热时间得到样品的形貌.图4(a)和(b)为室温下制备得到产物的形貌,可以看出产物由纳米颗粒组成,直径大约在几十纳米,颗粒之间有一定的团聚.前面XRD结果显示所得产物的晶型为立方相.图4(c)是微波加热到180℃后立即停止微波加热然后自然冷却到室温所得产物的SEM照片.可以看出,升温到180℃后已经开始有大量的微米管形成,管的直径为1μm左右,而管壁则是由纳米颗粒组成的.对应的XRD结果显示所得样品为单一六方相的NaYF4∶Yb3+、Er3+.当在180℃微波加热并保温10min后,所得产物仍然是管状,管的直径仍然在1μm左右,但是管壁已经变致密.根据以上实验结果,可以大致推断NaYF4∶Yb3+、Er3+微米管的形成过程.首先,室温下,反应物混合到一起后开始反应生成立方相的纳米颗粒.然后,新形成的立方相纳米颗粒在微波的作用下经过Ostwald熟化机理形成较大的颗粒.同时,在这个过程中,产物的晶型由立方相转变为六方相.随着微波加热的持续进行,这些纳米粒子自组装形成管状结构,然后在较高的温度下,组装成管的纳米粒子重结晶便形成了致密的NaYF4∶Yb3+、Er3+微米管.整个形成过程如图5所示.实验还研究了乙酸乙酯和柠檬酸对产物形貌的影响.保持其它的条件不变,在不加乙酸乙酯的条件下得到的产物的形貌为六棱柱,柱的直径约为2μm,长度约为5μm,没有观察到管状结构,如图6(a)和(b)所示.而保持其它条件不变,不加柠檬酸和氢氧化钠,得到的产物的形貌则是不规则的棒和颗粒的混合物(图6(c)和(d)).柠檬酸根离子是一种很好的配体,它可以和多种金属离子配位形成配位离子,因而被广泛运用于纳米结构的形貌控制.由于Y3+、Yb3+和Er3+(记为Ln3+)与柠檬酸根离子的配位,溶液中自由的Ln3+离子浓度减小,溶液中形成的初始晶核的数量也会减少.随着反应的进行,Ln3+离子不断消耗,浓度降低,配位离子又会分解,补充消耗掉的自由Ln3+离子.最终的结果可以在一定程度上降低成核和生长的速率,从而产生各向异性生长.柠檬酸根离子可以使六方相的NaYF4沿着方向生长已有报道.因此,推测一维结构的形成主要是柠檬酸根离子的作用.乙酸乙酯是一种低沸点溶剂(77.2℃).在微波加热的条件下,乙酸乙酯会迅速升温达到并超过其沸点从而在溶液中形成小的气泡.在密闭的反应体系中,纳米颗粒便会聚集在气泡的周围,形成空心的结构.因此,乙酸乙酯对空心结构的形成具有一定的影响.2.3材料的发射中心图7是NaYF4:Yb3+、Er3+微米管的上转化发光光谱,激发光波长为980nm.谱图显示了三个明显的发射带,而且谱图与报道的NaYF4:Yb3+、Er3+体材料的上转化发光光谱相似.发射中心位于520、538和652nm的发射带分别对应于2H(11/2)→4I(15/2),4S(3/2)→4I(15/2)和4F(9/2)→4I(15/2)的跃迁.从图7可以发现,180℃保温30min得到的产物的发光强度要强于升温到180℃后不保温得到的产物的发光强度.这是由于延长反应时间,得到的产物结晶性更好,产物的表面缺陷更少,因而发光强度更强.3微波加热处理对产品品质的影响采用微波水热的方法制备了具有六方结构的单相以及Yb3+、Er3+掺杂的NaYF4微米管.在柠檬酸根离子和乙酸乙酯的共同作用下,微波