12-1第十二章-羧酸及其衍生物教程文件

第十二章羧酸及其衍生物第一节羧酸-COOH羧基（官能团）一、分类和命名分类：这类含氧化合物与日常生活密切相关：食醋，食用油(高级脂肪酸甘油酯)，肥皂等。A.据烃基不同分为脂肪酸饱和的不饱和的脂环酸芳香酸（羧基可连在苯环上，也可在侧链上）B.据羧基的数目分为：一元酸：二元酸：多元酸：HOOC-COOH柠檬酸肉桂酸水杨酸巴豆酸；丁烯酸乳酸山梨酸；己二烯酸二、物理性质气味和状态：一元羧酸：C1~C3刺激性气味液体C4~C9

腐败气味的油状液体C10以上蜡状固体二元羧酸及芳香族羧酸：结晶固体。溶解度:C1~C4正构羧酸溶于水（原因？）但随C↑，溶解度↓。沸点：较高（原因？）比分子量相近的醇的沸点要高：例：HCOOHCH3CH2OHM4646b.p(℃)10178？原因：羧酸分子间形成氢键的强度比醇大。甚至在气态时，甲酸和乙酸都是以双分子缔合形态存在。三、化学性质P-π共轭-O-H键减弱，显酸性-C-O键加强，-OH被取代较难C=O中碳的正电性降低，不易发生亲核加成α-H的活泼性降低酰基1、酸性因共轭而稳定，所以酸性较大两个C-O键，无单双键之分，键长都相等。酸性强度：无机强酸>羧酸>H2CO3>酚>水>醇pKa1~23~56.381015.717不溶于水溶于水应用：用于羧酸的鉴别，分离，提纯。另外，C12~18的RCOONa是肥皂的主要成份。

与NaOH、NaHCO3反应(同酚)例如：用化学方法鉴别：取代羧酸的酸性：

吸电子基团增加酸性，推电子基团减弱酸性。影响酸性的因素:（诱导、共轭、场效应、溶剂、立体效应等）反之：吸电子基团降低碱性，推电子基团增加碱性。推电子基(+I):

(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3-（注：顺序是近似的，连到不同母体上基团间相互作用，会有所改变。）

-N+R3＞-NO2＞-COOH＞-COOR＞C=O＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-OCH3＞-OH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-H吸电子基(-I):HCOOH>CH3COOH>(CH3)2CH-COOHCl-CH2COOH>CH3COOH>CH3-COOH2、羧酸衍生物的生成——-OH被取代。1)酰卤的生成（与PCl3,PCl5,SOCl2反应）2)酸酐的生成羧酸（HCOOH除外）在脱水剂P2O5或乙酐作用下加热，即得酸酐。制高沸点的酸酐蒸出制混合酸酐生成环状酸酐，（不需脱水剂）1,4-，1,5-二元酸,能生成五元、六元环的酸酐

3）酯的生成反应可逆，为提高转化率常采取2种措施应用:合成伯醇的酯。两种反应机理:

制酯的另一方法：活泼RX4）酰胺的生成羧酸与氨或胺（1º胺，2º胺）反应。合成酰胺常用方法：酰氯+氨（胺）3、羧酸的还原（难）须用强的还原剂——LiAlH44、脱羧反应（-CO2）羧酸盐在碱性条件下高温脱羧：

实验室制CH4的方法NaOH+CaO：碱石灰当α-C上有强吸电子基时，易脱羧：（该法仅适合以上反应，一般不用于制烷烃，因长链羧酸钠高温可发生断链等副反应）-COOH,-NO2,-CN,-CX3，C=Oβ-羰基酸二元酸：羧基位置不同，脱羧、脱水，或同时：1,2-二元酸（α-二元酸）:β-二元酸:5、α-H的卤代与醛酮中的α-H类似，可以被卤代。但活性较醛酮的α-H低，必须在红磷催化下：注意：区别于：RCOOH+PX3催化剂：P；PX3(Br2,Cl2)应用：制备α-卤代酸：四、重要的羧酸②发生银镜反应。甲酸（蚁酸）H-C—OHllO①饱和一元酸中最强的酸(pKa=3.68)。草酸(二元酸中最强的酸(pKa1=1.46)：丙二酸：pKa1=2.80易被氧化，做还原剂标定KMnO4浓度。乙酸（冰醋酸）：

16℃以下结冰，加入丙酸后可防止结冰

丙二酸：五、羧酸的制备（一）从烃氧化1)烯烃的氧化2)烷基苯的氧化：（二）伯醇、醛的氧化（三）由RX合成多一个碳的羧酸(只适合1ºRX)(适合各种RX)？（四）卤仿反应——制少一个碳的羧酸(五)其他方法：醛酮α-羟基酸HCNH3O+醛的羟醛缩合碳数增加1倍的醛→酸羧酸总结：1、沸点比分子量相近的醇高。2、酸性:溶于NaOH、NaHCO3(放出CO2).鉴别分离。酸性比较。3、羧酸衍生物的生成4、脱羧反应：3、CH2=CHCH2COOHCH