生物碳质吸附剂对重金属的吸附性能研究

生物碳质吸附剂对重金属的吸附性能研究

0农业秸秆资源利用现状这是作物生产系统中重要的生物资源，其维生素含量很高。天然纤维素既是一种可再生资源又是一种新型的吸附材料,它以天然纤维素为基体,有良好的亲水性和多孔结构,具有来源广泛、可再生、可降解、环境友好、价格低廉等多种优点。中国是农业大国,有丰富的秸秆资源,主要作物秸秆种类有近20种,20世纪中期秸秆的产量就在7亿t以上,占世界秸秆资源产量的25%左右,但是目前对其处置方式依然滞后,大量秸秆被废弃于田间或直接焚烧,这既造成大量的生物质能源的浪费,也给环境带来严重污染。目前,如何合理利用这些农业废弃物成为人们关注的热点。国内外已有很多人利用废弃的农作物及其他生物质材料热处理制成生物质碳粒,开辟了一条废弃生物质材料利用的新途径。但是目前大多数研究主要针对的是高温碳化区域(500~900℃),得到的吸附剂产率极低,且能源消耗严重,给生物质吸附剂的工程应用前景带来了困难。本文以小麦秸秆为生物质材料,针对中低温碳化区域(200~500℃)制备生物碳质吸附剂,并以铜离子为例,研究其对重金属离子的吸附作用,旨在开发一种廉价、产率高、能耗少、吸附时间短、制备工艺简单的生物质吸附剂,为今后生物质吸附剂的工程应用提供参考。1材料和方法1.1硫酸-硫酸法复配溶液原料取自甘肃省兰州市周边农村的小麦田,采用当年收获打碾后的新鲜小麦秸秆。模拟废水的配制:准确称取金属铜粉(分析纯质量分数为99.9%)置于150mL烧杯中,加入硝酸(即:浓硝酸与蒸馏水的体积比为1∶1)20mL,加热溶解后,加入硫酸(即:浓硫酸与蒸馏水的体积比为1∶1)10mL并加热至冒白烟,冷却后,加水溶解并转入1000mL容量瓶中,用蒸馏水定容至标线。此溶液为Cu2+质量浓度1000mg/L的母液,试验中根据需要稀释成不同的质量浓度。试验中将稀释好的Cu2+溶液用1mol/L的NaOH或HCl调pH值至5.0±0.1。1.2紫外分光光度计、水热合成反应辕主要设备THZ—92B气浴恒温振荡器(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)、UV—2100紫外可见光分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)、水热合成反应釜(滨海县正信仪器厂)。铜粉、二乙氨基二硫代甲酸钠、EDTA、柠檬酸铵、四氯化碳均为分析纯。1.3固碳吸收剂的制备1.3.1预处理、干燥、贮藏将原状小麦秸秆经过淋洗→80℃下烘干→粉碎→过35目筛→蒸馏水浸泡→过滤、除杂→于80℃下烘干→过35目筛→装入棕色广口瓶在干燥皿中贮藏备用等工艺步骤,得到预处理后的秸秆。1.3.2秸秆官墙分段旋转生物碳质吸附剂的制备采用中低温区间限氧升温熔融碳化法。为了满足限氧条件,本试验利用100mL的水热合成反应釜(去内衬)作为容器,称取已预处理过的秸秆20g放入容器中,此时秸秆已充满整个反应釜,加盖、密闭。置于马弗炉中在100℃下碳化1h,然后升温至目标温度(200、300、400、500℃)碳化2h。这种分段升温碳化的目的是使秸秆受热均匀、碳化充分。碳化过程结束后,关闭电源,打开炉门,产物随炉温自然冷却至室温后,取出反应釜,打开螺旋密封上盖,此时得到的产物为生物碳质吸附剂,代号为P200、P300、P400、P500,其中P代表秸秆,后面的数字代表所使用的碳化温度。1.4测量1.4.1浓度为cu2的测量Cu2+浓度的测定用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法测定。1.4.2产率测定对比秸秆制备生物碳质吸附剂前后的质量,计算产率。吸附剂产率=碳化产物质量/原料质量×100%1.4.3ph值的测定称取制备好的生物碳质吸附剂0.5g分别置于100mL的烧杯中,分别加入50mL蒸馏水,摇匀,静置2h,过滤,用HI9025型便携式pH计测定滤液的pH值。1.4.4sem表面形貌分析分取适量制备好的生物碳质吸附剂,将其分散在含有导电胶的铜柱表面,为了使其导电,将样品表面进行喷金处理,然后利用日本电子光学公司JSM-5600LV型扫描电镜ScanningElectronMicroscope(SEM)进行表面形貌分析。1.5固碳吸收剂的吸附性能的测定1.5.1cu2+溶液在4组三角瓶中分别投加0.5g生物碳质吸附剂(P200、P300、P400、P500),然后加入50mL50mg/L的Cu2+溶液(每组8瓶),30℃下振荡10、30、60、90、120、150、180、300min后取出过滤,并测定滤液中Cu2+质量浓度。1.5.2标准曲线cu2+质量浓度将0.5g生物碳质吸附剂(P200、P300、P400、P500)投入盛有50mL的Cu2+溶液,质量浓度分别为20、50、100、150、200、250、300、350mg/L的三角瓶中,30℃下振荡至吸附平衡,过滤并测定滤液中Cu2+质量浓度。1.6试验结果的方差分析采用Origin7.5对试验数据进行拟合与分析,所有试验过程均设立3个平行,以其平均值作为最后结果,并计算标准差SD。吸附平衡和动力学模型与参数见表1。2结果与分析2.1不同碳质材料的产率由表2可见,随着碳化温度的升高,生物碳质吸附剂的产率在降低,当碳化温度为200℃时,碳化产物的产率高达89.8%,在300℃碳化条件下得到的产率也接近50%,随着温度的继续升高,产率有所减少,在500℃碳化条件下得到的产率为25.4%。2.2耐cu2+试验从表3可见,随着碳化温度的升高,吸附剂颜色由古铜色变至深黑色,颜色逐渐变深,试验过程中发现吸附剂未碳化至黑色时,吸附后的滤液呈浅黄色,部分秸秆有机物溶解到水样中,干扰Cu2+的测定,当吸附剂碳化至300℃及以上时,吸附后的滤液澄清透明,测定时无有机物干扰。2.3ph值的变化秸秆在碳化过程中,碳化产物表面的官能团如—COOH、—OH会发生变化,这样生物碳质吸附剂水溶液的pH值亦相应发生变化。由表4可知,随碳化温度升高,吸附剂水溶液的pH值逐渐增大,碳化温度为200、300℃时,吸附剂水溶液偏酸性,在400、500℃时偏碱性。显然400、500℃条件下得到的碳化秸秆表面含有较多碱性官能团,有利于吸附本试验模拟废水中的Cu2+。2.4温度对微孔分布的影响扫描电镜(图1)显示,温度对于碳化产物的表面形貌影响较大。从图1a~d中可以看到,低温碳化时,秸秆表面的孔道比较规则,类似蜂窝状,微孔分布较均匀,碳化温度升高至400℃以上时,微孔分布相对无序。结合图1e~h,可以看到,随着温度升高到400℃时,微孔孔壁被烧至熔融状,待温度升至500℃,微孔孔壁烧蚀坍塌,加剧了秸秆表面的粗糙程度。这说明在碳化的过程中,一方面随着环境温度的升高,秸秆表面的微孔边缘被烧蚀,另一方面,秸秆受热后,大量能量从内部骤然释放出来,将秸秆内部孔道冲开,使得秸秆的孔道分布变得无序,增大了表面粗糙程度。2.5固碳吸收剂的吸附性能2.5.1生物碳质吸附剂吸附cu2+动力学模型图2表明,吸附剂P200和P300的吸附平衡时间为3h,P400的吸附平衡时间为2h,P500的吸附平衡时间仅需0.5h,这说明随着碳化温度的升高,吸附速率变快,吸附平衡时间缩短。对于图2中的数据,分别利用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行动力学机制分析。结果见表5。根据吸附动力学模型拟合结果(表5),准二级动力学模型能很好的描述生物碳质吸附剂对Cu2+的吸附过程,且反映出随着碳化温度的增高,吸附剂对Cu2+的初始吸附速率也逐渐增大,尤其是碳化温度为500℃的吸附剂,不仅相关系数达到了0.9999,而且其初始吸附速率也达到了20.33mg/(g·min)。吸附剂P200~P500的平衡吸附量从2.156mg/g增大到4.621mg/g,说明平衡吸附量随着碳化温度的升高而变大。2.5.2吸附frenglch的岩石碳质表6表明,P200、P300、P400、P500对Cu2+的饱和吸附量分别为2.76、5.20、9.03、11.19mg/g。其中P500的饱和吸附量最高,为11.19mg/g。说明随着碳化温度的上升,碳化产物的饱和吸附量呈递增趋势。Langmuir方程适用于单分子层的吸附,即一个吸附位置只吸附一个分子,而Freundlich方程适用于多分子层的吸附。根据相关系数r值可知,Cu2+被生物碳质吸附剂的吸附对Langmuir的符合程度(r值均大于0.98)优于其对Freundlich的符合程度(r值均小于0.95),说明碳化产物对Cu2+的吸附是单分子层的。从图3可以看出不同碳化温度的秸秆分离因子RL值均在0~1的范围内,这说明生物碳质吸附剂对Cu2+的吸附过程为有利吸附,RL值随起始浓度的增大而减小,说明提高Cu2+起始浓度更有利于吸附。本试验综合考虑生物碳质吸附剂的吸附时间、吸附速率和饱和吸附量,推荐适合指导生产并进行有效吸附的较优条件为:制备温度为500℃,吸附时间0.5h,Cu2+溶液pH值为5.0左右,吸附温度30℃。3本试验的原则1)以小麦秸秆为生物质材料,通过中低温区间(200~500℃)限氧升温熔融碳化法制备的生物碳质吸附剂相比在高温区间(600~1000℃)碳化得到的产物具有产量高、能耗小、制备工艺简单等优点,如:江茂生、黄彪等人研究的杉木间伐材碳化物在600℃和900℃时得到的碳化物产率只有15.34%和8.61%;相比经过化学改性制备的生物质吸附剂来说,制备工艺简单,不会造成二次化学污染等问题。2)吸附速率控制着吸附达到平衡的时间,是决定工程应用前景的重要性能。戚建华、梁宗锁等人研究的板栗壳对废水中Cu2+的吸附平衡时间为4d;韩香云、单学凯研究的香蕉皮对废水中Cu2+的吸附平衡时间为7h。本研究以小麦秸秆为原料在中低温区间制备的生物碳质吸附剂吸附速率快,吸附平衡时间短,尤其是碳化温度为500℃的吸附剂,0.5h就达到吸附平衡,而且其初始吸附速率达到了20.33mg/(g·min)。3)随着碳化温度从200℃升高到500℃,生物碳质吸附剂对Cu2+的饱和吸附量从2.76mg/g增大到11.19mg/g。结合SEM扫描电镜分析表明,随着碳化温度的升高,秸秆的微孔变形程度加剧,增大了表面粗糙程度,孔道效应更易发挥,从而提高了吸附性能。4)本试验是将35目的秸秆粉末进行熔融碳化,制备所得的吸附剂颗粒很细,吸附后固液分离困难,限制其工业化应用的前景,但是可以考虑今后利用负载的方法来解决固液分离的问题。5)本试验采用的是废弃的小麦秸秆为原材料,收集成本、粉碎成本碳化成本均很低廉,且推荐指导生产的较优条件容易实现,目前本试验只是在实验室条件下进行的,但可以考虑中试,进一步拓宽其应用前景。4lagergren吸附行为模拟1)在中低温区间(200~500℃)制备的吸附剂