多孔碳材料吸附重金属的研究

多孔碳材料吸附重金属的研究

1重金属污染的净化方法自2009年以来，中国已发生30多起重大重金属污染事件，如湖南省阳阳镉污染事件、陕西省凤翔儿童血铅超标事件、广西贺河污染事件。2011年4月,我国首个“十二五”专项规划———《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复,防治规划力求控制含有汞、镉、铬、铅及砷等5种生物毒性显著的重金属元素及其化合物对环境的污染［３］。重金属污染属于持久性污染,重金属难以在环境中降解,且容易在藻类和泥土中富集,被鱼、贝和生物体吸附,产生食物链浓缩,一旦进入人体,就会和人体蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用,引起头痛、健忘、神经错乱、关节疼痛、癌症等,对人体造成极大危害。20世纪中期,日本就曾发生水俣病(汞污染)、骨痛病(镉污染)和集体发疯(锰污染)等事件,因此解决重金属污染问题已迫在眉睫［４－５］。去除重金属离子的方法［６－７］有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法和生物化学等物理化学和生物方法,其中吸附法因操作简便、经济、选择性好和可再生等优点,而被视为高效的重金属污水处理方法［８］。多孔碳是一种以碳为骨架的多孔性材料,具有巨大的表面积,被广泛认为是很有潜力的吸附剂［９－１２］。多孔碳材料包括活性碳(AC)、活性碳纤维(ACF)、碳纳米管(CNTs)和有序介孔碳(OMC)以及新型的聚合物基碳,掺杂型多孔碳,石墨烯片等［１３］。多孔碳材料能够除去污水中的重金属离子［１４－１６］,如Cu２＋、Hg２＋、Zn２＋、Cd２＋和Ni２＋等。其中活性碳因具有高孔隙度、高比表面积以及容易获得等优点已广泛用于水处理领域［１７－１９］。然而,可再生的商业活性炭仍然价格昂贵,研究更经济的替代技术或吸附剂来治理重金属水污染受到更多的关注。本文综述了多孔碳材料的重金属吸附机理,以及活性碳、活性碳纤维、碳纳米管、聚合物基的碳、掺杂型多孔碳等多孔碳材料在重金属废水处理中的研究进展。2金属离子在固体吸附剂上的吸附行为多孔碳材料的吸附作用主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是指由于碳材料内部分子在各个方向都承受着同等大小的力,而在表面的分子则受到不平衡的力,使得被吸附物质吸附在其表面上,多孔碳材料之所以能够进行物理吸附,由于具有均一的孔尺寸、高的表面积和大的孔体积;化学吸附是指多孔碳材料与被吸附物质发生化学反应而产生吸附,一般纯的多孔碳吸附能力往往有限,因此经常在碳的表面修饰一些官能团［２０］,如羧基、氨基、羟基等,这些官能团与金属离子间能够形成共价键,增强了多孔碳的化学吸附能力。因此,多孔碳材料的吸附大多数情况是物理吸附和化学吸附的综合作用［２１］。金属离子在吸附剂上的吸附行为主要取决于样品溶液酸度、吸附时间、金属离子浓度和吸附剂的性质等。目前,已经建立了一系列吸附模型用于描述金属离子在固体吸附剂表面的吸附行为和吸附动力学。用于解析吸附动力学的理论:准一级动力学模型和准二级动力学模型［２２］。最常用的解析吸附等温线的理论模型是:Freundlich等温式和Langmuir等温式。3多孔碳材料吸附剂3.1对重金属的等温吸附随着廉价的煤基活性炭原料的枯竭和价格的上涨,以及环境污染危机,推动人们寻找温和、廉价的农业废弃物来制备活性碳原料,如榛子壳［２３］、椰子壳、花生壳、松果［２４］和米糠［２５］等来控制水污染,其次是通过添加藻朊酸盐、鞣酸、镁［２６］、表面活性剂［２７］等能制备活性炭复合材料,以有效提高活性碳的吸附率。另外,经表面化学修饰的颗粒活性炭［２８］,可明显提高对金属离子的吸附。D.Aggarwal等用HNO３氧化颗粒活性炭,可使Cr３＋的吸附量提高3倍以上,在pH为5.0~6.0时,Cr３＋的最大吸附量高达146mg/g。这是由于氧化后活性炭表面生成了含羧基结构的功能基团,对阳离子的静电吸附作用明显增强。废橡胶轮胎［２９］被转换成炭质吸附剂并用于去除废水中的铅,其激活过程促进羰基和羟基官能团到达吸附剂表面,有利于增强其吸附作用。Guo［３０］等研究了用家禽粪便制造AC来处理重金属污染水,结果表明,相比源自烟煤和椰子壳的商业AC,该AC具有更强的重金属吸附能力。有效利用生物质生产活性炭的方法将会对我国的经济、环境和社会问题产生重大影响。在中国人口众多,稻壳、树皮和废弃的茶叶等是常用的低价值能源资源,无论是在田间焚烧或丢弃,均对环境造成污染和破坏［３１］。稻米壳主要由有机半纤维素、纤维素、木质素和无机二氧化硅组成［３２］,既可用于重金属吸附剂,还可用于生产硅基碳质特种材料［３３］。最近,Gupta等［３４］通过树皮吸附Cr(VI);Wang等［３５］采用猪骨,Borah等［３６］采用茶叶,来制造活性碳吸附重金属Cr３＋,具有较强的去除效果。3.2acf吸附重金属机理近年来,一种新型的碳多功能吸附剂［３７］———活性炭纤维被集中开发和应用。ACF是性能优于活性碳的高效活性吸附材料和工程环保材料,它通常具有大表面积的微孔和窄的孔径分布。微孔赋予ACF吸附优势,窄的孔径能使吸附能量加强。此外,暴露在外的大表面和微孔使ACF形成快速吸附优势［３８－３９］。有关ACF吸附Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)［４０］、AS(Ⅴ)［４１］和Zn(Ⅱ)等重金属离子的研究已被报道。Leyva-Ramos等［４０］采用聚丙烯腈(AW1104)和酚醛树脂(ACN211-15)制备活性碳纤维(见图1),并研究了其在水溶液中对Pb(Ⅱ)的吸附,结果表明对Pb(Ⅱ)的吸附是非常显著的,pH值在2到4的范围内,ACF吸附约82%的Pb(Ⅱ),其机理研究表明,ACF吸附重金属的能力主要取决于pH值和大的比表面积［４２］。此外,采用不同的氧化方法,也对ACF的吸附容量有影响。3.3碳纳米管及其吸附碳纳米管的吸附能力碳纳米管是相对较新的吸附剂,对去除重金属离子,如铅［４３－４４］、镉［４５－４６］、铜［４７－４８］和镍拥有巨大的潜力。原始的碳纳米管对重金属离子的吸附能力非常弱,可通过HNO3,NaClO和KMnO4溶液氧化碳纳米管来提高其吸附能力,因此其吸附机理也非常复杂。Pillay等研究了活性碳、功能化和未功能化的碳纳米管三种吸附剂去除十亿分之几(ppb)水平的Cr(VI)的吸附能力,功能化和未功能化的碳纳米管对Cr(VI)吸附达到98%,远高于活性炭吸附剂。Tofighy等研究了碳纳米管对Cu2+,Zn2+,Pb2+,Cd2+,Co2+的吸附,结果表明吸附有效程度依次为Pb2+>Cd2+>Co2+>Zn2+>Cu2+。3.4有序介孔碳材料有序介孔碳(OMC)是最近发现的一类新型的介孔材料。1999年Ryoo等人首先报道合成出有序介孔碳CMK-1,其后不同结构的有序介孔碳,如CMK-x系列,SNU-x和FDU-x系列等被成功合成。其中CMK-3因价格便宜,容易获得,而倍受青睐。有序介孔碳具有高的比表面积、有序的孔道结构、狭窄的孔径分布,同时具有较高的机械强度、较快的导电性和较强的吸附能力,可应用于分子分离、吸附、催化、传感器、能量存储和电容器等领域。采用表面修饰［５０－５１］或与其他材料复合可提高有序介孔碳对金属离子的吸附量。Lee等［５２］将聚合物和介孔碳材料复合吸附Cu(Ⅱ),和纯的介孔碳材料相比,吸附量有明显提高;Wu等［５０］对介孔碳FDU-15的表面采用(NH４)２S２O８,HNO３和H２O２溶液改性(机理见图2),改性后FDU-15对Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)4种离子的吸附量都有明显提高,其吸附量分别高达0.6、1.1、0.71和10.8mmol/g。3.5聚合物技术特点多孔聚合物基碳材料因综合了聚合物和多孔材料的两种特性,而备受关注。首先,多孔聚合物基碳材料具有高的比表面积和良好的孔隙度［５３－５５］,其次,多孔聚合物具有容易加工的性能,在许多实际的应用领域具有显著的优势。此外,一些多孔聚合物甚至可以溶于溶剂,可直接使用溶剂处理技术,而不破坏其孔隙度［５６］,这对于其他类型的多孔碳材料,如活性碳,沸石,或多孔二氧化硅是几乎不可能实现的。第三,聚合物合成路线的多样性和可设计性能够将多个化学功能接入多孔框架或者孔隙表面［５７］。这种功能性多孔聚合物也具有刺激响应特性,在环境刺激下能够可逆地改变孔隙［５８－５９］甚至切换开放和封闭的多孔状态［６０］,这种独特的特征也是其他多孔材料所不具备的。最后,但并非最不重要,因为他们的有机特性,由较轻元素聚合成框架的多孔聚合物基碳材料重量较轻,可用于一些特殊领域［６１］。虽然多孔聚合物基碳材料有如此多的优点,但主要研究集中在高端的应用领域［６２］,很少用于重金属吸附的研究,研制低成本的多孔聚合物基碳材料将有望用于重金属的吸附。3.6纳米多孔碳材料的制备通过杂原子掺杂改性多孔炭材料引起人们相当大的关注。使用含有杂原子的有机物质生产掺杂型多孔碳是一种较为简单的方法,如以聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等作为碳前驱体,制备掺杂氮或硫的多孔碳材料。本课题组以聚吡咯为碳前驱体,通过热解获得了高度柔性、末端开放的氮掺杂碳纳米管［６３］。Shin等［６４］以聚吡咯纳米粒子为碳前驱体,制备了氮掺杂磁性碳纳米粒子(N-MCNPs),氮原子赋予多孔炭材料两个未配对电子,从而可以作为吸附剂吸附重金属离子,其中对Cr３＋的吸附是活性炭材料的10倍。Li等［６５］制备的含磁性纳米颗粒(Fe３O４和Fe)氮掺杂多孔碳(RHC-mag-CN)具有非常快速的去除铬(VI)性能。在10分钟内,可去除92%铬(VI),其制备过程如图3所示。4废农林生物质吸附剂的制备方法1.有害重金属污染的废水是最重要的世界环境问题之一,用废弃生物质制备低成本的活性碳,使废弃的生物质变废为宝,在未来的重金属污染治理过程中将发挥更大的作用。但目前利用废弃农林生物质吸附剂对重金属进行吸附去除还局限于实验室研究,真正应用于