稀土催化材料在环境保护中的应用

稀土催化材料在环境保护中的应用

如何有效、经济、环境影响的消除或减少已成为环境可持续发展的中心问题。在解决环境问题过程中,寻求一种既能对环境友好,又能有效降低环境污染物的催化材料至关重要,稀土材料具备这些特性。由于稀土元素具有丰富的能级和特殊的4f外电子层结构,有着特殊的物理和化学性能,不仅本身具有催化性能,而且可以作为添加剂和助催化剂,对其他催化剂进行改性,提高催化剂的催化性能。因此,稀土材料作为催化剂在许多化学过程中得到广泛应用,如化工、冶金、医疗、能源和环境等。本文主要对稀土催化材料在脱硫、脱硝、汽车尾气净化和光催化等涉及环境保护领域的几个重要过程中的利用和发展现状进行了评述,并就稀土催化材料在环境保护应用中存在的问题及其发展方向进行了分析与展望。1稀土材料发展趋势的研究和应用1.1稀土催化剂催化脱硫、脱氮SO2和NOx是大气中主要污染物,主要来源于煤燃烧后排放的烟气。我国能源结构以煤为主,每年排放的SO2和NOx总量居世界首位,酸雨覆盖面积日趋增大,因此,对烟气脱硫、脱硝的处理迫在眉睫。研究表明,稀土催化剂在脱硫、脱硝的过程中显示出独特的催化性能,具有广阔的应用前景。早期对稀土氧化物催化还原SO2的研究主要局限于氧化镧和氧化铈的单组分方面。胡辉等研究发现,负载于γ-Al2O3上的CeO2和La2O3双组分催化剂催化还原SO2的活化温度比单个CeO2或La2O3下降(50~100)℃,而且具有更高的活性。在催化剂中,CeO2具有的氧缺位和高氧流动性提高了催化剂的储氧能力,改善了催化剂的催化还原活性。因此,CeO2在催化还原脱硫中得到了广泛的应用。然而,CeO2这种氧缺位很容易受含氧分子CO2和H2O等的侵占,使催化活性降低,因此,在催化剂中引入过渡金属(如Cu),提供CO的表面吸附点,促进了CeO2表面上的还原,增强了催化剂抗水蒸汽和CO2中毒的能力。在催化剂中添加过渡金属Cu,Cu和CeO2间的协同效应使催化剂的活性和稳定性得到明显提高。钙钛矿型和萤石型稀土复(混)合氧化物催化剂在催化还原脱硫中也表现出良好的应用前景。在脱硫反应达到稳定时,钙钛矿复合氧化物将转化为金属硫氧化物活性相。该活性相可催化脱硫反应中生成的COS中间产物与SO2反应,抑制了毒性更大的COS的生成。陈爱平等也发现单一的钴或镧的氧化物均很难生成金属硫氧化物,而LaCoO3钙钛矿结构促进了La2O2S和CoS2的生成,增强了钴和镧在活化硫化和脱硫反应中的协同效应。除SO2外,NOx也是工业源排放污染物的主要成分。催化净化技术是去除NOx的有效方法。去除NOx的催化剂主要有贵金属、过渡金属、钙钛矿和混合氧化物催化剂等。SO2在催化剂表面与NO发生竞争吸附,可能与催化剂反应生成硫酸盐,认为是NOx选择性还原催化剂最重要的毒性物质。据此,开发出具有高抗SO2中毒能力的Cu-Ce复合催化剂,并且发现在La2O2S和CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化剂上SO2的存在反而促进了NO的催化还原。最近,国外研究者又发现稀土(Ce、Tb和Er)能极大地加强V2O5-WO3-TiO2催化剂催化还原NOx的热稳定性,抑制催化剂比表面积的减少及其相态向金红石相的转化。在SO2和NOx同时存在的情况下,希望在烟气脱硫时能够同时脱除NOx。因此,同步脱硫、脱硝技术成为烟气净化技术研究的热点。稀土催化剂在同步脱硫、脱氮上也表现出良好的催化性能,单组分稀土氧化物、CeO2-La2O3复合氧化物以及La2O2S催化剂上同步催化还原SO2和NOx均得到了较高的脱硫、脱氮转化率。对于实际烟气中含氧气氛的直接催化还原脱硫、脱氮,氧气的存在不但破坏了催化剂表面的还原氛围,而且可能使催化剂因结构和组成发生变化而失活,最终导致SO2和NOx的转化率和选择性降低。因此,探讨催化剂的耐氧性能对脱硫、脱氮技术的实际应用显得十分重要。ZhangXiankuan等对纯的和Sr改性后的稀土氧化物上CH4催化还原NO的反应进行了研究,结果表明,La2O3、CeO2和Sm2O3等稀土氧化物在无氧和有氧气氛下均具有较好的催化活性,并且O2的存在促进了除CeO2之外其他稀土氧化物催化还原NO的转化率。此外,初步研究表明,稀土材料CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化剂以及预硫化的LaCoO3和Cu-LaCoO3催化剂均具有一定的耐氧脱硫性能,在含氧气氛下催化还原脱硫、脱硝技术的研究上具有较大的发展前景。因此,利用稀土氧化物的特殊电子结构,研究具有较高耐氧性能稀土催化材料是烟气脱硫、脱硝技术发展方向。1.2气体催化氧化随着国家对环境保护的日益重视,机动车尾气排放标准更加苛刻。因此,开发高性能的三效催化剂具有重要意义。以贵金属Pt、Pd和Rh为活性组分,以γ-Al2O3为载体的三元催化转化装置,能同时净化尾气中的CO、碳氢化合物(HC)和NOx等有害气体,在机动车尾气净化中得到广泛的应用。这种催化剂使用的大量贵金属Pt、Pd和Rh等,价格昂贵,限制了其使用范围,同时,负载活性成分γ-Al2O3的热稳定性也受到影响。因此,寻找既能替代贵金属,又能提高γ-Al2O3热稳定性,同时能净化尾气中的CO、HC和NOx的新型催化体系成为研究的热点。稀土催化材料在汽车尾气净化中表现出优良的性能。大量实验研究表明,稀土材料可以有效抑制γ-Al2O3高温烧结,提高催化剂的耐热性能、贵金属的分散度、催化剂的抗中毒和耐久性能,改善催化剂的储氧能力等。这些催化剂中研究最广泛的是CeO2-ZrO2固溶体催化剂。基于CeO2高的储放氧气的能力在汽车尾气催化净化中的独特作用,有关CeO2基催化剂储放氧能力影响因素的研究较多,一般认为其他化学杂质的介入和CeO2-ZrO2结构组成的均匀性对催化剂OSC的影响较大。为了减缓全球能源短缺压力和限制二氧化碳温室气体的排放,稀燃柴油发动机的开发和应用将成为全球汽车工业的发展方向。传统的三效催化剂在富氧条件下虽然仍可催化氧化CO和HC,但对NOx的还原活性却很低。因此,开发富氧条件下高性能的NO选择性还原催化剂的研究备受关注。研究发现,许多稀土材料催化剂在富氧条件下也具有较好的直接催化还原NOx的活性,如MnOx-CeO2、Cu/Ag/CeO2-ZrO2和Pd/Ce0.68Zr0.32O2等。HeHong等经过多年的研究开发出的Ag/Al2O3-C2H5OH组合体系,不仅选择性催化还原NO的活性良好,还具备良好的抗水耐硫性能。近年来,结合纳米材料的高表面活性与稀土材料在催化剂中的助剂特性,开发出纳米稀土复合氧化物催化剂,为稀土材料在环境催化领域的应用和发展开创了新的方向。1.3光催化剂的研制光催化因能在室温下反应且可利用太阳光作为反应光源,并且反应无二次污染等独特性能而在环境污染的治理和洁净能源的生产中显示出较大的应用潜力。TiO2因其具有制备成本低、在光催化体系中较好的稳定性以及良好的光催化性能和效率等优点,被认为是最有前景的光催化剂。但是TiO2对可见光响应低,只能利用部分太阳光,催化活性不够高。稀土元素电子能级多,吸收利用太阳光的能力高,可用于对TiO2光催化剂改性,提高光催化剂的性能。稀土能对TiO2改性,提高其光催化性能的可能原因主要有:(1)抑制TiO2从锐钛矿相向金红石相的转变;(2)稀土促进了光催化剂光电子-空穴对的分离。当对TiO2进行稀土掺杂时,稀土进入TiO2的晶格内部导致Ti3+离子形成,产生氧缺陷,降低空穴和电子的复合几率,提高催化活性;(3)提高对可见光的利用率;(4)稀土元素增强催化剂对反应物的吸附能力。RanjitKT等通过Sol-Gel法合成了Ln2O3/TiO2(Ln=Eu、Pr和Yb)光催化剂,发现掺杂后的Ln2O3/TiO2光催化剂能使水杨酸和苯乙烯酸完全矿化,且其对水杨酸和苯乙烯酸的吸附量比未掺杂稀土元素的TiO2催化剂分别高出了3倍和2倍。基于稀土元素优良的特性和TiO2的各种局限性,研究者试图开发含稀土的非TiO2基新型光催化剂,并取得了一定的成果。钙钛矿型氧化物(ABO3)在一定能量的光照后,会产生光电子-空穴对,且ABO3中存在氧空位,其吸附的氧分子在光催化中是活性氧物种,不仅能阻止光电子-空穴对的复合,提高光能利用率,且可产生高活性HO和HO2等自由基,从而加速光催化氧化反应速率。研究结果表明,钙钛矿型氧化物在光催化降解有机废水时具有较好的活性,且回收的催化剂高温灼烧后可重复使用。近年来,钙钛矿型稀土氧化物光催化分解水制取氢气的研究受到人们的关注,RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd和Sm)和LaFeO3在紫外光照射下显示出光催化活性,能光解水产生H2。这些对开发清洁能源以及环境保护和可持续发展具有重要的意义。1.4土元素和微量元素稀土环境友好材料除在烟气脱硫、脱硝、汽车尾气净化和光催化等过程中具有重要的催化作用外,在石油化工和含氯挥发性有机物去除中也得到了广泛的应用。催化裂化是石油加工的重要过程,近年来,随着石油需求量的激增以及环境保护对燃油质量要求的日益严格,对催化裂化催化剂的性能有了更高的要求。稀土元素作为重要的助剂应用于石油裂化催化剂中,显著改善催化剂的活性和结构稳定性,提高汽油产率和燃油质量。在催化裂化催化剂中加入稀土(La及Ce)改性USL沸石,可以降低汽油产品的烯烃质量分数,提高汽油的辛烷值,有效减缓烯烃进入大气后产生臭氧,抑制光化学烟雾的形成。此外有研究表明,在以Mg-Al元素为基础的催化裂化液体硫转移复合助剂中引入Ce和Fe等元素以及用Mg、Ce、La和P对USY型FCC催化剂进行改性后,均能提高催化剂的氧化吸硫能力,改善催化剂的硫转移活性,从而减少石油催化裂化过程中SO2的排放,降低燃油中的硫含量。含氯挥发性有机物(CVOCs),如1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和三氯乙烯等,存在于大气中很难被氧化,是对环境有持久性影响的污染物。在CVOCs去除方面,含稀土元素的催化剂发挥着良好的催化作用,如CeO2催化剂上CVOCs的低温催化分解,MCM-41负载的La、Ce和Pt催化剂上三氯乙烯的低温催化燃烧等。2稀土为催化剂我国稀土资源丰富,而且稀土材料性