纳米粘土改性酚醛树脂的研究

纳米粘土改性酚醛树脂的研究

0纳米粘土的复合作为一种碳建筑材料涂料，酚醇树脂具有良好的耐候性，能够在室温下混合，缩短耐候性，具有高度的干燥和燃烧时间，以及碳后牙的间隙率和环境破坏少等优点。广泛应用于材料行业。在耐火材料中可通过纳米粒子对结合剂微观结构的优化和改性来提高耐火材料的使用性能。从而提高耐火材料制品的力学性能和耐热性。近年来,聚合物/粘土纳米复合材料由于具有优良的力学性能和特殊功能以及优异的性价比而备受关注。将厚度仅0.96nm,宽厚比为100~1000的硅酸盐薄片均匀分散于聚合物基体中,可提高聚合物的力学和耐热性能。如聚酰胺、聚丙烯、聚氧化乙烯、环氧树脂、硅橡胶、酚醛树脂等聚合物基体与粘土的纳米复合已经有成功的应用。聚合物/粘土纳米复合物通常有2种状态,插层型和剥离型。前者聚合物插层进入硅酸盐片层之间,蒙脱土片层间距有所扩大,但片层仍然具有一定的有序性,即复合物是远程无序,近程有序(10~20层)。后者中,蒙脱土的硅酸盐片层完全被聚合物打乱,无规分散在聚合物基体中的是一片一片的硅酸盐片层,此时蒙脱土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。本论文提供了1种纳米粘土改性酚醛树脂结合剂的制备方法。通过在苯酚与甲醛缩合反应过程中加入粘土并通过原位插层聚合得到1种插层型复合物,可将其用作耐火材料结合剂,其中粘土片层在结合剂固化过程中可进一步转化为剥离型结构,并均匀分散于酚醛树脂基体中。另外,由于树脂制备反应体系呈亲水性,故可采用未经有机化处理的钠基蒙脱土原土。所制备的结合剂用于无定形捣打料和铝碳砖等耐火材料制品的生产,使耐火材料制品的耐压、抗折等力学性能得到较大的提高。1离子交换容量粘土:本试验采用的粘土为钠基蒙脱土,由中科院化学所工程塑料国家重点实验室提供,粒径为0.040~0.080mm,比表面积700~800m2/g,离子交换容量为(CEC)100meq/100g。其结构示意图见图1。苯酚,甲醛(37%水溶液)为北京益利化学品公司产品。其他试剂均为分析纯。2纳米粘土改性酚醛树脂结合剂的制备方法纳米粘土改性酚醛树脂结合剂的合成按2种方法进行。方法1:将1mol苯酚、1.2~1.5mol37%的甲醛水溶液和所需量的钠基蒙脱土一起加入反应器中,预先搅拌40~60min,以使蒙脱土在反应体系中均匀分散(方法2同),然后加入一定量的催化剂Ba(OH)2·8H2O,升温至70~80℃,保温一定时间后停止反应,减压脱水至黏度为0.5Pa·s后冷却至60℃以下,即得纳米粘土改性酚醛树脂结合剂。方法2:前面步骤同方法1,而后加入一定量的催化剂NaOH,升温至95℃,保温一段时间后,停止反应;减压脱出一定量的水,加乙二醇至黏度为8Pa·s后,冷却放料。3分析3.1c料扫描和粉体样品测定采用日本理学D/max-RB型X-射线衍射仪连续记谱扫描,CuKα辐射(λ=0.154nm),后单色器,管电压40kV,管电流100mA,扫描速度2°/min,粉体样品。3.2包封后研磨粒径小于0.15mm的固化后的结合剂粉末样品用环氧树脂(Epon812)包封后,再用超薄切片机切片。通过HitachiH-800型透射电子显微镜观测超薄切片(加速电压为100kV,电子束流小于10mA)。3.3不定型纳米材料分别用方法1、2制备的纳米粘土改性醛醛树脂结合剂与耐火颗粒料及助剂制成不定型耐火材料捣打料和镁碳砖。其中所制备的捣打料在河南巩义某厂按照企业标准进行耐压和抗折等性能评价,所制备的镁碳砖在洛阳耐火材料研究院按照有关标准进行了耐压、抗折、显气孔率和体积密度等性能评价。4结果与讨论4.1原位生成酚醛树脂/蒙脱土插层型物蒙脱土是2∶1型层状硅酸盐,在每个单位晶胞中2个硅氧四面体通过共用氧原子与1个铝氧八面体连接,四面体和八面体的紧密堆积使蒙脱土具有高度有序的晶格结构。蒙脱土每层的厚度约为1nm,由于同晶置换作用导致硅酸盐片层上带有负电荷,过剩的负电荷可以通过吸附可交换的Na、K、Ca等阳离子达到平衡。通常情况下这些阳离子以各自的水合离子形式存在,使蒙脱土层间微环境具有亲水性。通常制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料都采用有机化处理的蒙脱土。蒙脱土的有机化处理是使有机阳离子通过与可交换阳离子的离子交换作用进入硅酸盐片层之间,从而使蒙脱土层间微环境由亲水转变亲油,并使层间距有所扩大,有利于有机单体和聚合物的插层,并能增加聚合物与硅酸盐片层的相容性。本反应体系呈亲水性,故原位插层反应可采用未经有机化处理的钠基蒙脱土。苯酚和甲醛分子很容易在钠基蒙脱土的水分散体系中进入蒙脱土的片层之间,并在其间发生缩合反应,从而原位生成酚醛树脂/蒙脱土插层型复合物。在耐火材料的制备过程中,随着固化过程的进行,蒙脱土片层还可以进一步剥离,实现蒙脱土片层在酚醛树脂基体中的纳米级分散,其反应示意图如图2。4.2原位插层反应法聚合物/粘土纳米复合材料具有与一般的填充复合材料不同的微观结构,表现在粘土的硅酸盐片层间距的变化上,可以通过X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等方法来表征这种层间距的变化。图3所示曲线a为蒙脱土原土的XRD衍射谱图,在2θ等于7.12°时,层间距为1.24nm,曲线b为原位插层反应法制备的酚醛树脂/蒙脱土结合剂的XRD衍射谱图,在2θ等于5.73°时,层间距为1.54nm,表明层间距扩大,得到了插层型复合物,曲线c表示该复合物经固化后硅酸盐片层的(001)面衍射峰均消失,因为仪器能够检测到的最小2θ角度为1.5°,根据布拉格方程计算出此时的片层间距为5.88nm,所以衍射峰的减弱或消失可以说明片层间距至少已达到5.88nm以上,实现了剥离,形成的是剥离型纳米复合材料。采用透射电镜进一步观测蒙脱土片层在树脂基体中的分散情况,图4为5%蒙脱土含量酚醛树脂/蒙脱土复合物固化后的TEM照片。图中黑色条纹为分散在树脂基体中的蒙脱土片层的横断面,灰色团状暗影为树脂基体,而白色亮区则为制样时包封的环氧树脂。在树脂基体中,蒙脱土片层堆积厚度由原始的40~70μm分散至十几纳米到几十纳米,少量片层分散至更小的尺度范围上。4.3试验结果与分析采用本次方法1所提供的工艺在巩义市教育化工助剂厂生产了纳米粘土改性酚醛树脂结合剂并制成了不定型耐火材料制品(捣打料),然后进行了性能测试,同时比较了以未改性树脂为结合剂的耐火材料的性能,结果如表1所示。由表1可见,结合剂改性后制成的不定型耐火材料常温耐压强度和高温抗折强度均得到较大提高。采用方法2所提供的工艺制备的铝碳砖委托国家耐火材料质量监督检测测试中心进行了性能测试,同时对比测试了以未改性树脂为结合剂生产的耐火材料的性能,结果如表2。从表2可以看出,用本结合剂制成的铝碳砖综合性能明显得到一定的改善。5纳米粘土改性酚醛树脂a.采用未经有机化处理的钠基蒙脱土,通过原位插层反应可