三篇离子型聚合工艺

2020/7/262020/7/26在高分子合成工业中，阳离子聚合往往采取低固含量的溶液

聚合方法及原料和产物多级冷凝的低温聚合工艺。特

点生产成本较高由于聚合只限于使用高纯有机溶剂

.

不能用水等便

宜物质作介质，因而生产成本较高。

一

般来说，

凡是可采用自由基聚合的单体都不采用离子型聚合来制备聚合物。变化因素多因为阳离于聚合体系具有动力学链不终止

.

催化剂

种类多，

选择范围广和单体的聚合活性可随催化剂和溶剂变

化等特点，从高分子合成的角度来看，可变化因素多，

是一

种具有相当创造潜力、

引人注目的聚合方法。2020/7/269.2

阳

离

子

聚

合

反

应9.2.1

阳离子聚合的单体阳离

子聚

合

要

求

单

体的

特

性

：单体易于

被阳

离

子引

发，

并持续增长，

不易终止。单体

必

须

是

亲

核

性的电子

给

予

体

。如

(1)双键上

带

有

强

供电子取

代

基的

α—

烯

烃；

(2)具有

共

轭效应

基团的

单

体，

(3)含氧、氮杂原子的不饱和化合

物或

环

状

化

合

物(甲

醛、四

氢映喃、乙

烯

基

醚、环

戊二

烯

)

等

。2020/7/269.2.2阳离子聚

合的

催

化

剂阳离子聚

合

常

采

用的

催化

剂

有以下

三

种1.

质

子

酸2.Lewis

酸3.稳定的有机正离子盐类2020/7/269.2.

3

阳

离

子

聚

合

的

溶

剂阳离子聚合常使用的溶剂有：卤代烷如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷、烃类化合物

如甲苯和己烷及硝基化合物、硝基甲烷

和硝

基苯

。2020/7/269.2.4

阳离子

聚合

反

应

的

机

理阳离子聚合反应历程可分为链引发、链增长和链终止等三个步骤。1.

链

引

发ZX,+BA=(ZXB)∈(ZX,B)2020/7/263.

链

终

止有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但

是，

终止反应是否发生动力学链的终止是一个重要的差别。(1)动力学链没有终止的反应2.

链

增

长2020/7/269.2

丁

基

橡

胶9.2.1

生产丁基橡胶的原料、规格合成丁基橡胶的主要原料：单体：异丁烯及异戊二烯；溶剂：氯甲烷催化

剂：

三氯化铝

。2020/7/26主

要

原

料

纯

度

的

规

格

为

：异

丁

烯异

戊二

烯氯

甲

烷三

氯

化

铝要

求

其

杂

质

含

量

为

：烯

、

炔

烃醇

类水环

戊二

烯过氧化物(以

H₂O₂计)硫

化

物

(

以

硫

计

)羰

基

含

量

(

以

丙

酮

计

)<19%

<10ppm

<500ppm

<500ppm>99.5%

>96.5%

>99.8%

>99.8%<0.5%

<0.005

<0.0052020/7/26%%原料名称配

比

，

wt

%异丁烯异戊二烯氯甲烧三氯化铝

(

引发

剂

/

单

体

)9730～353.070～6.50.05—6.03案合温度，℃金内操作压力，kPa单体液度

，

%单体转化率

，

%—100——96240～38030～3570-809.2.2

丁基橡胶合成的生产配方及工艺条件表10.2

参考配方及典型工艺条件典型工艺条件2020/7/26(1)在

氯

代

烃

类

强

极

性

溶

剂中，

异丁

烯

和

异

戊

二

烯

的聚合反

应是一

种

沉

淀聚

合

反

应。(2)体系粘度低，

聚合

热

可以很

方

便

地

移出，且

便

于聚

合

物

物

料的

强

制

循

环

和

输

送

。(3)聚

合

物

具

有

较

为

理

想的

分

子

量

和

分

子

量

分

布

。9.2.3丁基橡

胶聚

合

反

应的

特点2020/7/269.2.

4

丁

基

橡

胶

的

生

产

工

艺

过

程采用不良溶剂的淤浆聚合法氯甲烷氧甲烷ACl

异丁烯至再循环异戊二烯S

6

8异丁烯

9

10异戊二烯

水蒸汽硬脂酸锌抗氧剂

下水道图10.1

丁基橡胶制造过程简化流程图1—进料混合；2、4--C₂H冷却器；3—NH冷却器：5—反应器；6一次蒸馐：7

过滤器；8—脱水挤出机；9—于燥挤出机；10—打包机2020/7/261亡

蒸汽1)将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱

水和精制以后，

与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混

合

。2)混合液

在

冷

却

器

里

冷

至

-10

0℃,

然后送

入反

应

器

。3)同时配制好催化剂溶液并冷却。4)聚合反应

在

-

9

8℃左

右

进

行，几乎瞬时完成。聚合物

在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。5)聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，

在此蒸发氯甲烷和未反应单体。6)橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包

装为成品

。7)闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到

进料和催化剂配制系统循环使用。2020/7/261.催化剂

的配制配制催化剂时，

先把一部分溶液直接加到固体AlCl3的容器中，

调制成含AlCl34%—5%

的溶液，然后再稀释到1%左右并经冷

至90—95℃后送入聚合反应器。催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。低

温

配

制

法如图1

0

.2所示

。2020/7/26溶

液图1

0

.

2

催

化

剂

溶

液

制

备

流

程1-漏斗；2—浓催化剂溶液槽；3、7一分离器；4—贮罐；5—泵；6—冷却器；8—过滤器；9—不合格溶液贮罐2020/7/26引

发

剂

溶

液聚合物浆乳2.

聚

合如图1

0

.

3

所

示

，

保持聚合温度

在

—1

0

0

℃

左

右

右

。2020/7/26

图10

.3

丁基橡胶案合反应器的结构3.

分

离

后

处

理1)聚合

物的淤

浆

溶

液

被喷

到闪蒸

塔的热

水中，

变成

颗

粒

而

分

散

，

溶

剂与

末

反

应

单

体

被

蒸

发

出

来

。闪蒸时工艺

条

件为温

度：

6

5

—

7

5℃

,

操

作

压

力

1

4

0

一

1

5

0kPa,胶

液

与

热

水

体

积比

为1:(

8

—1

0

)

,pH

约为7

—

9。

为防

止

橡

胶

粒

子

互

相

粘

接

和老化，

可

加

入

橡

胶

量1

%的

金

属

硬

酯

酸

盐

和

0

.2

%

左

右的防

老

剂

。2)

进一步

脱除

残留的

氯甲

烷

和

单

体

异

丁

烯

在

真空

气

提

塔中

进行。

气提

塔内

装有

搅拌

器，操

作

真空

度

为

3

0kPa,

气

提

温

度

5

0—60℃。3)闪蒸

后的

橡

胶

颗

粒

经

振

动

筛

除

去

大

部

分

夹

带的

水

后

，4

)

采取

挤

压

膨

胀

干

燥

机或

输

送

式

热

风

箱

进

行

干

燥

。2020/7/262020/7/26

图1

0

.

4采

用

脱

水

膨

胀

干

燥

机

织的

丁

基

橡

胶

生

产

工

艺

流

程如图10.

5所示，

来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精

馏分离系统。

工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附

干

燥

两

种

方

法

。乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170—340kPa(表压)、温度40—50℃下，

乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒物

及

少

量

氯

中

烷

和

从

塔

底

排

出

。

解

析

再

生

。

而

塔

顶

出

来

的

物

料含水量小于50ppm,

送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固

体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。4.

回

收2020/7/26如图10.5

所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进

入精馏分离系统。第一精馏塔塔板数约120块，

塔顶蒸

出烯烃含量<50

ppm的氯甲烷。塔底引出的异丁烯、异

戊二烯和残余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二

蒸馏塔。从第二蒸馏塔顶部得到含3%一10%异丁烯的

氯甲烷可再作为进料使用，

从塔的底部得到异丁烯和异

戊二烯。经过除去高沸点的精制系统，

可作原料用。2020/7/26进料调节用牵婉固收单体瓣剂单体

，

氯甲烷异

丁

烯异

戊

二

烯去

反

应

器回收东统的一

个

例固

体AlCl₃冷

凝

器子回

收

氯

甲

烷

(

含

单

体

)去反

应

器第

二

蒸

域

塔去精制系统催

化

剂

用

溶

剂

罐高纯度冀甲烷再闪蒸催化

剂

罐进料控制系统图10

.

5分

离

器第

—

燕

馏

塔2020/7/26产士9.2.5

生产控制因索1.

杂

质按照其作用原理，

杂质可以分为给电子体和烯烃两类。当给电子体杂质含量极少时，

与AlCl₃

生成的络合物可以离解成为活性催化剂；

但是，若杂质与AlCl₃

反应生成物活性不高，

会导致转化率降低。烯烃类杂质在聚合过程中的影响，

正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低，

而系统内存在二异丁烯时，

只有

当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，

聚合才能开

始

。2020/7/26二异丁烯含量，%(质量)图10.8

丁基橡胶分子量与异丁烯中1-丁烯

(1)和二异丁烯(2)含量的关系0

0.25

0.50

0.75

1.001-丁烯含量，

%(质量)分

子

量

M×1

02020/7/262.

单

体

浓

度

和

配

料

比单体浓

度

过

高，

反

应温

度

升

高

很

快，

反

应

过

于

激

烈

难以控

制

，

容易导致结

块，

甚

至

催

化

剂

还

未

加

足

量

就

被

迫

停

止

反

应

。单体浓

度

过

低

时，

结

冰

现

象

严

重，

(

一

氯

化

碳

冰点

为

—

97

.

7℃

)

也

不

能

获

得

较

高的

转

化

率

。聚合物分

子

量与

配

料中单体

含

量的关系如

图

1

0

.9所示

：2020/7/26单体浓度，%(体积)图10.9

聚合体系单体浓度与丁基橡胶分子量的关系单体转化率75%～85%,聚合温度-

100℃2020/7/26分

子

量

M

×

1

0

53.

聚

合

温

度随着聚合温

度的提高，

聚合

物的分

子

量

直

线下降

。图10

.1

2

聚

合

温

度

对丁

基

橡

胶

分

子

量的

影响分

子

量

M×

1

0

~温

度，

℃2020/7/264.

催

化

剂从图1

0

.

1

3

看出：

催化剂

用

量

少时，单体转化

率

低，用

量

大.

转化率高

。工

业

生

产

中

引

发

剂

一

般

为

单

体

的

0

.

0

2

%

一

0

.

05%。2020/7/26催化剂用量，%(以单体为基)图10.13

催化剂用量对转化率的影响2020/7/26转

化

率

,

%5.

溶

剂溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法

或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚

合的溶剂要求沸点低于—100℃,不溶解聚合物，

对催化剂是

惰性的，

通常使用易于溶解催化剂A1C13的CH₃C1。采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，最早是从减轻聚

合物的挂胶结垢作用来设计的。但是在—100℃的低温下，

均

相溶液的粘度非常之大，

给传质传热带来很大的

困难

.所

以

一

般要求聚合物浓度不超过4%一5%。使单位体积的聚合物溶剂

和未反应单体的回收量增加，

同时，也大大地降低了聚合物的

生产能力。而挂胶和结垢同样不可避免，

所以工业上仍普遍采

用氯甲烷为溶剂。2020/7/269.2.6

丁

基

橡

胶

的

结

构

、

性

能

及

应

用2020/7/26温度，C空气透过率比天然橡胶小一个数量级。图10.14

各种硫化胶在不同温度下的空气透气率2020/7/26透

气

速

事

,

x

1

0图10.1

5不

同

硫

化

胶

凹

弹

性

(

落

球

法

)

与

温

度

的

关

系温度，℃球同

群性

,

%2020/7/26老化灸件三元乙丙