煤体热解过程中的温度效应研究进展

煤体热解过程中的温度效应研究进展

0煤炭地下热解的研究方向传统的煤炭开采、运输和使用方式造成的公共资源浪费和生态环境破坏不容忽视。土壤崩塌，大量地下水流失，灰尘和灰尘排放到空气中，对生态环境和用户环境构成重大威胁。为了解决这些问题,必须刻不容缓地改变传统的煤炭生产和消费方式,发展洁净、高效的煤炭生产和利用技术,而煤炭地下热解作为洁净煤开采的前沿技术提供了一个重要的研究方向。煤体热解是煤体气化等其他化学过程的基础,是煤清洁利用技术的第一步,与煤的热加工技术联系密切,而煤的热加工又是目前煤炭加工技术中最重要的工艺,为大规模炼焦工业提供着理论基础,故研究煤的热解具有一定的现实意义。1物理变化和物理化学过程煤的热解是指在隔绝空气的条件下将煤加热到较高温度使其发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。煤体在此过程中将发生交连联键的断裂、生成产物的重组及再次反应,最终生成气体(煤气)、液体(焦油)及固体(焦碳)等产物。2影响因素分析煤的热解过程受到煤化程度、反应温度、压力、升温速率、热解气氛、停留时间、颗粒大小以及煤样用量等众多因素的综合影响。2.1煤化程度的热解煤化程度是影响煤热解的一个重要因素。煤质不同,发生热解时需要的温度不同,总体上煤体随着煤化程度的增加,煤体的热解反应性降低导致煤体开始发生热解所需要的温度增大。文献表明:煤化程度不同的煤种在其热解的过程中所反映出来的特性有着很大的区别。煤体随着变质程度的加深,其中碳的含量逐渐增大,氧及内在水与挥发分的含量逐渐减少,不同煤体的内部结构特征与结构单元的外围官能团及其空间结构性质、表面性质和侧链等都随着煤体煤化程度的变化而变化,而不同煤质的煤干馏半焦产率、干馏气、油产率等等又都与其本身中的各种成分的不同有着密切的关系,最终导致不同变质程度的煤种在其热解过程中反映出不同的特性。2.2热解过程的变化作用于煤体的温度是影响煤体热解特性最重要的外在因素之一。煤体所受的温度影响着其热解过程中生成初级分解产物的反应以及生成挥发分的二次反应。当二次反应不存在时,煤体随着热解温度的升高其中某一挥发性组分的生成率呈单一的增加。当二次反应存在时,二次反应速率随着温度的增加而增加,焦油将发生裂解反应和再聚合反应,导致焦油的收率降低,而半焦和气体的收率增大。文献中指出其所测煤样所受温度低于400℃时主要表现为其内部水分的脱除,而煤样的热解温度从400℃开始,之后随着温度的升高快速发生裂解。结论表明神府煤颗粒的热解过程主要分为煤焦的二次裂解和挥发分的析出2个阶段,与其对应有2个失重速率峰值温度约500℃和800℃)。随着煤体热解最终温度的增大,焦炭的剩余量显著减少而挥发分的生成量快速增加,当煤体的热解温度大于800℃时,热解基本停止,此后温度的升高对煤颗粒热解无明显作用,终温为800℃和1000℃的热解失重曲线基本重合。文献研究表明:热解温度在450℃~850℃之间时,气态产物的生成率基本随着热解温度的升高而呈线性增长:热解温度从500℃提高到649℃,气态产率加倍,液态产率有所增加而半焦产率下降。当温度较低时,气体生成物中CO2、CH4比例大,热值较低,随着温度的升高,CO、H2比例加大,热值提高,但当H2比例增加幅度较大时又会降低热值。此外当温度较低时,煤体热解所得焦油热值较高,随着温度升高,焦油中的H/C比减小。2.3热解温度和煤体热解前后温度的影响煤体热解时所受的压力不同对其生成的产物有着很大的影响,压力产生的作用主要是通过热解过程中的二次反应体现出来。热解时压力的加大,会使热解的产物逸出较困难,从而使热解产生的初级产物经历更加复杂的二次反应,最终导致半焦产量的增加,挥发分成分产量的下降。文献指出:当煤体所受热解温度相同时,随着压力的升高,气态和固态产物的生成率增大而液态产物的生成率下降,当热解压力较大时,热解前期产物由于逸出时受到的阻力增加,导致其在煤体内部的停留时间延长,从而加剧了其二次裂解生成小分子的反应及聚合成焦反应的程度。当压力相同时,随着煤体热解最终温度的升高,气态产物生成率加大,固态产物生成率减小,从而说明热解温度对产物生成总量及各组分生成率的影响比压力显著。气态产物中的主要组分随着热解压力的增大,CO的含量减小而CH4、CO2及H2的含量增加。2.4次反应时热解产物的生成率有二次影响升温速率越快,则在每一温度点上的逗留时间越短,导致在每一温度点时的热解不充分,直接影响煤体热解的效果及规律体现。当二次反应不存在时,升温速率的大小对挥发分的生成率的影响不大,即升温速率对煤体热解的影响主要存在于二次反应时。Suuberg等通过对褐煤热解的研究表明,在非二次反应的条件下,改变升温速率对挥发物生成率没有明显影响。同时指出热解产物生成率主要依赖于温度及在此温度下的停留时间,而非加热速率,说明了加热速率不是热解产物生成的直接影响因素,其主要是通过二次反应起作用。骆艳华等研究表明相同粒度煤样以不同程度热解时,随着升温速率的加大,热滞后现象比较明显,且到达终温时煤样重量有较明显下降,升温速率越大,煤样热解的总产气量越大,热解产生气体的速率越大。苏桂秋等研究得出:升温速率对煤体热解有很大影响:加热速率增加会使挥发分的析出产生热滞后现象。而对于不同变质煤种,即使加热速率保持相同而挥发分的析出时间也不相同。2.5半焦、气、油、水产率变化规律热解气氛主要有:惰性气氛、还原性气氛及氧化性气氛3种。由于煤样对热解气氛的反应性不同,因此热解气氛会影响到气体产物的组成以及煤焦的反应性。文献主要研究了在不同惰性气氛下煤的热解特性:相同的煤种在不同载气下进行热解,其挥发分开始析出时温度、最大析出率所对应温度及时间有所区别,但其最大析出率相差很小,说明利用不同的惰性气体作载气,对煤热解过程中其挥发分的最大生成率没有太大影响。文献指出通过对大雁煤、协庄和昔阳煤在N2、CO2及水蒸气热解气氛下进行干馏半焦、气、油和水的产率变化规律的研究得出:从半焦生成率看,600℃前3个气氛条件生成率相近,N2气氛下生成率最高,水蒸气气氛下略高于CO2气氛下半焦生成率;而在600℃后水蒸气和CO2气氛半焦生成率较N2气氛大幅下降,同时,水蒸气气氛下降幅度超过CO2,从而其半焦产率最差。在3个热解气氛下干馏气生成率对比明显,CO2和N2气氛下远低于水蒸气气氛下,且热解温度越高差值越大,而CO2气氛下较N2气氛下略高。油产率变化情况也比较明显,CO2气氛下最低,N2气氛下油产率略高于CO2气氛下,而水蒸气气氛下最高,同时,随着温度的变化,油产率的峰值也存在变化,N2和CO2气氛下仍为600℃,而水蒸气气氛下油产率达到峰值时的温度推后到700℃,即水蒸气气氛下干馏气生成率最高,油产率也因其富氢而生成率增大。李保庆在对宁夏灵武煤进行加氢热解的研究中,对氢气热解气氛和惰性热解气氛进行了比较,得出在氢气热解气氛下煤样的焦油收率和热解转化率大大提高,这表明煤热解初期生成的自由基在氢气热解气氛下与氢发生了反应,抑制了自由基之间的相互结合,生成了较多的低分子化合物。与惰性热解气氛下相比,氢气热解气氛下煤样热解的焦油产率、甲苯及二甲苯等产率等都有了明显的提高。2.6影响温度、是否构成影响停留时间对煤体热解的影响显然与温度及升温速率的影响是相联系的。当反应速度为化学控制时,温度的影响将占据主导地位。但考虑到传热、传质因素时,会很大程度上增强停留时间因素的影响。若停留时间太短,会影响热解的深度,气体生成率小;而停留时间太长,虽使热解程度加深,但又会降低生产效率,故热解最终的产物在很大程度上依赖于热解温度及在此温度上的停留时间。2.7颗粒煤的热解煤颗粒大小对其热解的影响主要通过传热和传质来影响。颗粒大小是煤粉物理结构的最重要参数,它直接对煤粉颗粒的比表面积、颗粒密度、几何形状、孔隙率及孔隙结构等都有重大影响。煤颗粒小,则热载体与颗粒之间的传热快,能更迅速的达到高的加热速度及其表面内外较为均匀的温度,有效地减小煤颗粒内部热解气体扩散时所受的阻力,加快促进热解析出的气体从煤颗粒内逸出,从而减少二次反应的进行,加快热解的速度,最终减少经济的投入。张翠珍等通过对不同粒径的黑龙江大头煤和滕州烟煤的实验研究得出:小颗粒煤最终热解的失重量及煤的失重率都高于大颗粒煤,这主要由大颗粒煤加热过程中的热滞后现象引起。由于大颗粒煤的热解气体析出时所受阻力比较大,导致析出物的二次反应相应就增多,最终造成大颗粒煤热解产物的量少于小颗粒煤。2.8试样升温慢在煤的热解过程中,煤样的用量也是影响因素之一。升温速率相同,试样量越多,则其所热量就多,造成试样的升温较慢,煤体内部产生的气体难以逸出,从而阻碍热解反应的顺利进行,尤其对于粉末状煤样,由于其导热性能差,在升温的过程中煤样内部的温差更大,反应时间更长,滞后现象更加明显。需试样温度偏离给定的线性程序温度