纤维增深剂的作用机理

纤维增深剂的作用机理

1增深剂的分类在纤维染色中，为了提高染料的去染率和固色率，或增加对纤维的亲和力，通常需要使用染色增深剂。增深剂的使用,不仅能够改善产品的染色效果,而且可以节约染料用量,减少废水的污染程度,因而近年来很受染色工作者关注。目前,市场上增深剂品种繁多,作用机理也不尽相同,根据作用对象的不同,可分为亲纤维型和亲染料型两大类。现对它们的增深机理进行探讨。2表面改性的应用此类增深剂在染色中使用最多,范围也较广,在染色的各阶段都有应用。用于染色前或染色中,可作为涂料、染料的中间载体,对纤维表面进行改性处理,从而改变或改善纤维表面性质,提高纤维对涂料、染料的亲和力,达到使着色材料被更好地吸收、固定的目的;若用于染色后整理,可改变纤维表面的光学性质,从而获得表观深色效果。这类增深剂的作用对象虽然都是纤维,但它们的增深机理以及产生的增深效果不同,这主要是由于其对纤维的处理方法不同,具体有如下方法。2.1阳离子型或双亚化物型无论是反应型阳离子改性剂,还是吸附型阳离子改性剂,与纤维作用后,均可调节纤维表面的电荷,从而降低纤维间引力,增加染座,提高对活性染料、酸性染料和直接染料等阴离子染料的亲和力,使纤维对染料的吸附和反应更易发生,大大提高上染率和固色率。用于使纤维阳离子化的材料很多,大致可分为有机金属离子化合物和含氮阳离子化合物两大类。有机金属离子化合物类一般为多价金属盐,如二价铜盐、三价铝盐、三价铬盐和氯化稀土等。它们与纤维发生静电吸引和络合作用,可用下式表示:式中:——有机金属离子化合物,电荷数≥1;——有机金属离子与纤维的络合体。这类增深剂的代表产品有常州武进有机合成化工厂生产的锦纶增深剂Y、西北轻工业学院与宝鸡电化厂联合开发的LD317-2等。含氮阳离子化合物包括带氯醇基的季铵盐化合物或氯代均三嗪基季铵盐、有机胺与环氧氯丙烷的反应产物,以及用于天然纤维改性的壳聚糖等。这类物质可与纤维的活性基团发生反应,形成共价键,如季铵盐在碱性环境下与纤维上的伯醇基(-CH2OH)反应:如果在合成增深剂时使用了环氧氯丙烷作单体,则可与-OH、-NH2、-COOH等众多活性基团发生反应,形成牢固的共价键:式中:R′——纤维主链;R——烷基链。这类增深剂中比较典型的产品有烟台燕福实业公司化工三厂的DW-301、佛山华联有机硅公司的FF、英国联合胶体公司的AlcosistCYE、杭州化工研究所的STP等。显然,由于改性后的纤维带有更多的阳电荷,故更易与阴离子型染料结合形成离子键,如:式中:——染料;An+X-——与阳离子增深剂类化合物作用后的纤维。这也是很多增深剂有固色作用的原因。尽管阳离子改性纤维对阴离子型染料的亲和力大幅度提高,但纤维上的活性基是一定的,因此存在“饱和”现象。即当达到一定的色深度后,不论是改善染色条件,还是增加染料用量,产品色深度都很难再提高。2.2通过表面活性剂或驳岸进行染色这是人们最先使用的增深处理方法,现在通常与其它方法搭配使用。不管基于对纤维进行松散处理以促进染料渗透,还是针对纤维表面的紧闭处理以增加表面染料浓度,都能产生增深效果。前者既可改善纤维性能,又能使染料在染色时均匀分散,更易渗透到纤维内部,增加染料的滞留量,在实际效果上可使产品颜色加深的同时,还有匀染的效果。通常是在染前用一些表面活性剂进行匀染的前期处理或在染色中使用无机盐类物质同浴促染,两者均可减少纤维间引力,增大纤维微隙,使纤维发生增塑、溶胀,促进染料进入内部,有利于上染。反之,后者则是阻止染料向纤维深处渗透,使之表面得色量较里层高,以提高表面染料浓度,不仅能产生增深效果,还有抗泳移作用。这一类增深剂在轧染和印花加工中都有广泛应用。如日华公司的NeotexPD-50A,加入轧染液(用量10～20g/L)可解决平绒、灯芯绒织物毛尖起霜现象。2.3色深值对复配的影响在染后整理时通过在纤维表面覆盖一层低折射率的物质,可改变纤维对光的吸收、反射和散射程度,从而获得较好的表观深色效果。目前使用最多的是树脂和有机硅油类物质,如202甲基含氢硅油(工业品),其结构式为:这种硅油一般呈乳液状,其中部分Si-H水解成Si-OH,使之大部分与剩下的Si-H反应形成网状结构:还有一部分羟基在碱性条件下与纤维的极性基团反应,使上述网状物更牢固地覆盖在纤维表面,形成一层低折射率的硅油膜,从而降低纤维表面对光的反射量,提高色深值,使产品色深度明显提高,在视觉效果上表现出产品颜色变得更深。色深值与纤维表面对光的反射率之间的关系可表示如下:K/S=(1−R)22RΚ/S=(1-R)22R式中:K/S——色深值;R——被染物纤维表面在最大吸收波长处对光的反射率。另外,近年来用途甚广的涂料染色,也是基于改变纤维表面性质,显著提高纤维与涂料间亲和力的原理发展起来的。由于其工艺简单、色谱齐全、重现性好、污染低等优点而备受关注。但涂料本身对各种纤维无亲和力,需要加入一种具有“粘合”作用的交联剂,起到涂料与纤维间的“桥梁”作用,使涂料在纤维表面吸附、覆盖的同时,增加色牢度。需要说明的是,深色涂料染色时易产生色浆堆积,使手感变硬。因此,要求交联剂兼有抗泳移作用和增深作用,故这种交联剂也被称为匀染增深剂。国产的代表产品有辽宁柞蚕丝绸科学研究所的TR、辽宁丹东职业技术学院的DR;国外的代表产品有德国Hoechst公司的DPR等。这种匀染增深剂活性物为丙烯酰胺与丙烯酸的二元共聚物及其衍生物,故其与一般染料增深剂的增深机理不同。通常认为颜料颗粒大小、形状和分布对光的吸收和散射有显著影响,进而影响表观颜色深度。共聚物支链上的极性基团-CONH2、-COOH对颜料颗粒有富集作用,使细小颗粒松散地聚集成大颗粒,形成以一定空间缔合方式的聚集体覆盖在纤维表面,使得其对光的散射作用减弱、吸收作用增强,从而加深涂料表观颜色。其中-CONH2越多,颜料的分散溶解越容易;-COOH则赋予颜料负电荷,使之分散更均匀。-CONH2和-COOH的比例和高聚物本身的分子量对聚集体的形状、大小、空间排列有决定性的影响,最终将影响增深效果。另外,二元共聚物的高粘滞性可使涂料的滞留量提高且不易泳移,因此,共聚物的粘度和水解度也对增深效果有重要影响。3染料用增深剂亲纤维型增深剂品种很多,市场上占有的比例也很高,但大部分应用工艺复杂,条件苛刻,因此近年来出现了作用对象为染料的一类增深剂。尽管此类增深剂都作用于染料,但由于品种不同,其作用方式也不同。这类增深剂的作用方式有以下两种:3.1表面活性剂的复配为使染料更好地渗透以获得更深更均匀的颜色效果,人们还开发了提高染料在溶液中溶解性能的增深剂。这些增深剂大部分是表面活性剂,附带有匀染功能。如分散染料增深剂SDT就是月桂酸等多种表面活性剂的复配物。值得指出的是,这些表面活性剂也可与阳离子改性剂复配,在加入染料前使用,可达到更佳的匀染增深效果。如匀染增深剂LD317-2组分中的混合氯化稀土主要起增深和固色作用,而聚氧乙烯醚表面活性剂则起匀染作用,但同浴中若含有平平加、扩散剂、氨水和硫酸根时则会影响其使用效果,同时pH值的变化对其使用效果的影响也很显著。陕西纺织科学研究所研制的匀染增深剂SF中则含有具强吸附能力的亲水性高聚物,能够吸附染料颗粒,使染料颗粒难以泳移,减少染后湿整理时染料损失,使产品颜色变得深厚均匀。3.2固相型亲染料型增深剂的结构原理由于被染物性质、染色条件(温度、染料浓度等)不同,导致即使用同一种染料染色,染后产品的颜色也有所差别,特别是在染色中和后整理加工时,这一现象更为明显。而亲染料型增深剂被用于染后湿整理时,可对染后颜色进行修正,不仅可操作性强,而且效果也较佳,成为染色增深剂发展的新趋势。设法使染料共轭体系中共轭双键增多,或接上极性基团都可影响体系中电子云的分布,使染料产生深色效应。这一原理正是亲染料型增深剂结构设计的依据。亲染料型增深剂一般带有助色基团,如-OH、-OR、-NH2、-SR、-Cl、-Br等。这些基团的吸收波段本来在远紫外区(100～200nm),但一旦它们与共轭链或发色团连接,由于未共用电子对与不饱和键产生p-π共轭体系,使得极化现象增强,分子中共轭双键的π电子流动性增加,从而降低了激发能(ΔE),此时共轭链和发色团的吸收波段(λ=hc/ΔE)向长波方向移动,同时显著地增加吸收的强度,即产生深色效应;而作为吸收光谱的补色-反射光谱则向短波方向移动,故在视觉上颜色发生“红移”,即产生增深现象。如果形成的共轭体系同时存在吸电子取代基和给电子取代基,可发生离子化作用,则此现象