超高分子量聚乙烯纤维的研究与应用

超高分子量聚乙烯纤维的研究与应用

纤维也称为高分子量聚苯乙烯纤维。这是20世纪70年代末研究和开发的高性能纤维。80年代初，它达到了工业规模。与纤维和芳伦相比，它被称为世界上的三位高级纤维。超高分子量聚乙烯纤维具有高度取向的伸直链结构。与碳纤维、芳纶纤维相比较,UHMWPE纤维的强度更高;重量更轻,密度只有0.97克/厘米3;化学稳定性更好,具有很强的化学惰性,强酸、强碱溶液及有机溶剂对其强度没有任何影响;具有很好的耐候性和耐紫外线性能,经1500小时日晒后,纤维强度保持率仍然高达80%,耐低温性好,使用温度可以低至-150℃;此外,UHMWPE纤维的耐磨耐弯曲性能、张力疲劳性能、抗切割性能也是现有高性能纤维中最强的。该纤维一经问世就引起了世界发达国家的极大兴趣和重视,因而在安全、防护、航空、航天、国防装备、车辆制造、造船业、体育界发挥着举足轻重的作用。除此之外,UHMWPE纤维在民用工业领域作为抗冲击、减震材料及高性能轻质复合材料也有着广阔的应用前景。1混合溶剂纺丝技术聚乙烯具有亚甲基(-CH2-CH2-)相连的大分子链的化学结构,高强聚乙烯纤维所用的原料-UHMWPE存在有大量无规线团的非晶区和折叠链的晶体结构。在超倍牵伸时,其大分子链的高度取向使晶区及非晶区的大分子充分伸展,形成了高度结晶的伸直链的超分子结构。高强聚乙烯纤维的优越性能完全是由于它的这种超分子结构决定的。高强聚乙烯纤维是20世纪70年代由英国利茲大学的Capaccio和Ward首先研制成功,当时所用的聚乙烯分子量只有10万。此后荷兰DSM公司利用十氢荼做溶剂,发明了凝胶纺丝法,制备出了UHMWPE纤维,并于1979年申请了专利,1990年实现了工业化生产。美国的联合信号公司(AlliedSignal)购买了荷兰专利,把溶剂换成了矿物油,申报了自己的专利,于1988年实现了商业化生产,纤维商品名为Spectra900和Spectra1000。荷兰DSM公司1984年开始与日本东洋纺织(株)滋贺工厂合资建50吨/月的中试工厂,纤维商品名为DyneemaSK-60。1990年DSM公司开始在本国Heerlern的一个工厂工业化生产。日本的另一家企业三井石化公司在1983年采用凝胶挤压超倍拉伸法,以石蜡作溶剂,生产高强高模聚乙烯纤维,商品名为Tekmilon。宁波大成联合科研院所从1996年开始,历经四年多的艰苦努力和巨额资金的投入,发明了混合溶剂,申请了专利,于2000年实现了产业化。大成冻胶纺丝的基本工艺流程见图1。冻胶纺丝法涉及的第一个问题就是UHMWPE的溶胀和溶解,溶解过程实质上是大分子的解缠过程,溶剂的种类、溶液的浓度、溶剂的渗透速率、溶解温度、搅拌与否等诸因素都与大分子的解缠效果密切相关。适当浓度的聚合物溶液经过双螺杆挤压均化,且在纺丝过程中产生流动和形变,在凝固浴中丝条发生热量交换而固化,同时必须考虑防止丝条间的相互粘合,因为这会影响到纤维的后拉伸过程和最终纤维的品质。冻胶初生态纤维中网络结构(缠结点)的形成及控制是而后能否经过超倍牵伸形成伸直链结构的另一关键因素。丝条中溶剂的含量高达50%左右,溶剂和气泡的排除,牵伸过程中拉伸流动所发生的大分子取向,应力诱导结晶及最终高度结晶伸直链结构的形成是一个系统工程。伴随这一过程会发生扩散、传热和传质、物理状态的变化、几何形态及化学结构相互交叉的变化,上述因素彼此影响,构成了纺丝过程控制的复杂性。高强聚乙烯纤维所用的原料是分子量高达300万以上的超高分子量聚乙烯,熔体粘度极大,几乎没有流动性,挤出过程容易发生熔体破裂。前人的工作表明,冻胶纺丝法是唯一可以工业化的生产技术。经过多年的合力攻关,宁波大成公司发明了混合溶剂的冻胶纺丝技术,申报了9项发明和实用新型专利,主要创新点列示见图2:(1)通过控制溶胀速率、溶液浓度,制备出了高浓度的纺丝原液,突破了冻胶纺丝要采用准稀溶液(浓度小于5%)的传统观点。(2)双螺杆挤压均化技术。UHMWPE摩擦系数很小,加之含有大量溶剂,传统的纺丝设备无法进行纺丝,因此在冻胶纺丝工艺中采用的是双螺杆挤压技术。通过专门设计的高精度、大长径比、特殊结构形式的螺杆对UHMWPE进行挤压溶胀、溶解和脱泡操作,缩短了UHMWPE在高温下的停留时间,节约了能耗,减轻了降解程度,有利于实现溶胀均化,丝条产量可达200kg/hr。(3)冻胶化处理、溶剂萃取技术。丝条从230℃直接进入0~5℃的凝固浴这个过程称之为冻胶化。显然凝固浴的介质选择及其温度控制,对冻胶纤维与凝固浴的热交换和纤维皮层的结构及而后发生的冻胶纤维中的溶剂和萃取剂的双向扩散过程都会产生显著的影响。(4)通过多辊多组超倍牵伸技术,最终形成了高度结晶的伸直链的超分子结构。这是一项高度精确的集成化技术,是实现高性能纤维的终端工序。宁波大成公司根据工艺要求,设计并组装了高强聚乙烯纤维生产线全套专用设备、自动化控制系统及产品质量在线监测系统,确保了高强聚乙烯纤维的拉伸倍数达45倍以上,纤维的直径偏差率在5%以下,宁波大成公司防弹衣的技术指标在同类产品中达到了国际先进水平,比国外同类产品价格低1/3,其相关产品已陆续在装甲防护、航天航空、航艇绳缆、深海抗风浪网箱、体育器材等领域获得应用,促进了相关产业链的发展。在军工和新兴高科技产业发展中有着不可替代的作用和十分重要的战略意义。宁波大成公司纤维的各项技术、经济指标均达到国外同类产品水平。该项目曾被国家科技部列入重大科研攻关项目、国家级火炬计划项目、国家计委的高科技产业化项目、国家“863”计划等重要项目。2化学纤维的开发图2表示了高强聚乙烯纤维与其它纤维性能的比较。如图所示,它的比强度是当今世界上最高的,相当于优质钢丝的15倍,比普通化学纤维高近10倍,比对位芳纶高40%。表1列出了大成高强聚乙烯纤维性能与国外同类产品性能的比较。如其所示,宁波大成公司高强聚乙烯纤维质量已居世界先进水平。3材料和主要应用领域复合材料具有重量轻、强度高、加工成型方便、综合性能优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点,已广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域,在近几年更是得到了飞速发展。据世界主要复合材料生产商PPG公司统计,2000年欧洲的复合材料年产量约200万吨,全球占有率约为32%,美国复合材料在20世纪90年代年均增长率约为4%~6%。2000年,美国复合材料的年产量达170万吨左右。亚洲复合材料2000年的总产量约为145万吨,2005年总产量约为180万吨。UHMWPE纤维的比强度在各种纤维中居首位,尤其是它的抗化学试剂侵蚀性能和抗老化性能优良。它还具有优良的高频声纳透过性和耐海水腐蚀性,许多国家已用它来制造单兵弹道防护装备,提高了部队战斗力和整体军备水平。UHMWPE纤维用于舰艇的高频声纳导流罩,大大提高了舰艇的探雷、扫雷能力。除在军事领域,在汽车制造、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域,超高分子量聚乙烯纤维也有广阔的应用前景。宁波大成公司在高强聚乙烯纤维复合材料方面做了一些开创性的工作,并得到了较好的结果。3.1uhmwpe纤维及其复合材料冷战结束后,传统的大规模、高强度战场攻防作战已经被越来越多的维和、反恐以及特种作战等低强度、小规模的军事行动所代替。在这些军事行动中,士兵遭受步兵轻武器弹丸及破片袭击的风险日益增大,其危险性有时甚至要高于大规模战场军事行动,在这种情况下,单兵弹道防护装备将起到保护士兵生命、维持部队士气与战斗力、保证行动成功等至关重要的作用。另一方面,弹道防护技术不断地发展,使防弹头盔、防弹衣等防护装备的防护能力大大提高,重量大大下降。现在高性能的防弹衣已经开始成为美、英、德、法等军事大国军队的标准配备。无论是防弹衣还是防弹头盔,几乎其全部奥秘都在于防弹材料的性能。最紧迫的要求就是高强度低重量。“凯芙拉”是美国杜邦公司于1965年开发出的芳香族聚酰胺纤维,又称芳纶,曾经被称为终极防弹材料。但是,自从1979年UHMWPE纤维诞生以来,由于其具有强度高、比重小、耐化学品性能好、耐磨、耐弯曲、张力疲劳、耐老化等性能,特别是耐低温性能延伸到了液氮温区,而凯芙拉纤维到-30℃便失去防弹效能,这使得UHMWPE纤维成了防弹制品的首选材料。在防弹头盔方面,防弹效果相同的UHMWPE纤维头盔的重量只有芳纶纤维头盔重量的2/3。目前世界上先进的复合材料军用防弹衣的基本构型相似,主要包括融合有战术背心功能的外套、采用芳纶或超高分子量聚乙烯纤维制成的软制防弹层,以及加强防护用的防弹插板。美国2001年1月开始陆续装备的“拦截者”防弹衣,主要以“凯荚拉”制成软制防弹层,以碳化硼陶瓷制成防弹插板;法国维和部队配备的防弹衣以及防弹插板都是采用超高分子量聚乙烯纤维制成,全套重量不超过5千克,能抵御北约5.56毫米、俄制7.62毫米突击步枪普通弹的攻击。宁波大成公司以UHMWPE纤维单向无纬布制作的2厘米厚的插板可以有效防御以AK-47为代表的突击步枪普通弹的攻击;1厘米厚的碳化硅或氧化铝陶瓷块材料加上约50层UHMWPE单向无纬布纤维片制成的防弹插板能够抵御狙击步枪穿甲弹的攻击,这样一块30x25厘米的插板重约2.6千克。目前我军配备的95式突击步枪,口径为5.8毫米,弹丸初速达930米/秒,属于世界上威力相当大的突击步枪之一,采用这种插板也完全可以对其进行有效防护。由于中国实现了高强UHMWPE纤维及单向无纬布的规模化生产,使中国士兵能够以每人5000元的成本配备全套防护装备,包括头盔、防弹衣、陶瓷插板、护颈、护肩等在内,装备防御水平超越美军,接近了世界最高水平。宁波大成公司以高强聚乙烯纤维为基础材料研制的系列防弹制品已全面进入国内市场,并远销欧美、中东、南亚、非洲等40余个国家和地区,得到了用户的普遍好评。在2004年伊拉克战场上有两位英国士兵身穿大成防弹衣连中7发子弹,防弹衣未被打穿,成功地保护了战士的生命。消息在互联网上披露后,在国际市场上产生了较大的影响,大成公司产品名声大振,国外的订单快速增多,生产规模不断扩大。3.2等离子体在线自动改变UHMWPE纤维与其它高性能纤维性能的比较列于表2中。UHMWPE纤维在高性能纤维中强度最高,模量仅次于碳纤维,断裂伸长率高,但耐热性差是它的主要缺点。由于比重小,因此比强度、比模量在所用纤维中是无可比拟的。但UHMWPE纤维在复合材料制造中最大的问题是与树脂不浸润,粘结性能差。大成公司与中国科学院光电研究院合作,采用了大气等离子体干法纤维在线处理工艺,很好地解决了聚乙烯树脂与树脂的粘结问题,复合材料的层间剪切强度提高了一倍以上。(1)纤维缠绕呼吸气瓶宁波大成公司与国内有关科研院所合作,采用先进的设计思想和先进的纤维缠绕技术,进行了呼吸气瓶的研制。公司使用铝合金内胆,在计算机控制下,把经过等离子体在线处理并涂胶的高强聚乙烯纤维和碳纤维按照计算出的数学轨道,自动在瓶胆外缠绕而成。产品有较高的结构强度,能满足使用要求,产品质量达国际同类产品水平,具有体积小、重量轻、便于携带、供气时间长、使用寿命长、抗腐蚀、耐疲劳、安全可靠、容重比大、电绝缘防护佳等优点,更符合中国人的生理特点。可用于装备海军、高原驻军、防化兵以及航空航天、煤矿、消防等部门,也适合于潜水、旅游、登山等体育休闲活动,也可作为家庭常备的保键产品。产品性能指标如下:爆炸压力﹥65MPa;疲劳循环次数:在20MPa下疲劳次数=11000次;热疲劳测试:无损坏,剩余爆破强度50MPa。(2)天然气汽车的高压贮气罐随着世界上原油价格的不断上涨和汽车排放的二氧化碳等有害气体数量的急遽增长,寻找新的可替代能源已经成为各国政府广泛关注的话题。据预测,本世纪,全球气温可能继续升高1.4~5.8摄氏度,这个数字是上世纪人们发现气候变暖问题时气温升高度数的2倍至10倍,到2100年,海平面将继续升高88厘米,会威胁到1亿多生活在这一高度以下的人的生存。科学家认为,这些灾难都源于二氧化碳的大量排放,而排放二氧化碳的主力则是消耗汽油和柴油的汽车。天然气具有资源丰富、分布广、价格低、燃烧排放物污染小等优点。经过多年研究,专家们普遍认为天然气是替代汽油、柴油最现实的选择。从环保效益、经济效益看,压缩天然气汽车与燃油汽车相比,尾气排出的氮氧化合物下降约40%,碳氢化合物下降约90%,一氧化碳下降80%,二氧化碳下降25%;1立方米天然气约相当于1.1公升汽油,而且天然气价格较汽油便宜;从公交车运行效果看,使用天然气比汽油节省40%的费用,维修保养费节约50%,可见天然气汽车具有广阔的前景。压缩天然气(CNG)气瓶是压缩天然气汽车的主要设备之一。大成公司采用高强聚乙烯纤维与碳纤维、玻璃纤维混合缠绕,不但有效地降低了气瓶重量,而且还提高了气瓶的抗冲击强度、能量吸收水平和耐疲劳性能,具有使用寿命长、抗腐蚀、耐疲劳、安全可靠、容重比大、电绝缘防护等优点。3.3混凝土加固中的应用纤维增强复合材料(fiber-reinforcedplastic/polymer,FRP)是一种新型高性能结构复合材料,具有轻质、高强、抗腐蚀、耐疲劳特点,优于建筑钢材,因此,在土木建筑工程结构加固中采用FRP比采用钢板或其他传统加固方法具有非常明显的优势。使用FRP材料还有以下优点:施工速度快、施工干扰小、质量易保证、附加荷载小、应用时效长、综合造价低及加固后不