纳米氧化制备过程中氯离子的行为及去除

纳米氧化制备过程中氯离子的行为及去除

纳米氧化具有良好的机械、物理、光学和热学性能。广泛应用于平板显示、电子陶瓷、超标材料、电池电解质、工程陶瓷等领域。纳米氧化钇的纯度对最终产品的性能有较大的影响,如:阴离子杂质含量对荧光粉的亮度、电子陶瓷电性能、工程陶瓷的致密度有很大的影响,因此控制纳米氧化钇的纯度对制备高性能材料有着重要意义。湿化学法制备纳米粉末具有显著的优点,因此近年来,国内外对采用湿法沉淀工艺制备纳米氧化钇展开了广泛的研究,取得了较好的成绩。目前所用的沉淀剂主要为:草酸、碳酸氢铵、氨水、尿素。其中,国内对有关碳酸稀土结晶过程及工艺研究已进行了较深入的研究,取得了较好成效;但在碳铵沉淀制备纳米氧化钇过程中,必须控制碳酸钇的形成,得到无定型沉淀;由于碳酸钇为无定型絮状沉淀,沉淀体积大,其中包含大量的水和杂质,洗涤、过滤困难。因此如何降低沉淀法中阴离子杂质含量是大家希望解决的一个技术难题。目前国内外在制备晶型碳酸稀土过程中提到控制沉淀工艺制备低氯根碳酸稀土的报道,而在采用碳铵沉淀工艺制备纳米氧化钇过程中均未提到控制阴离子含量的方法。因此本文将讨论碳酸氢铵沉淀法制备纳米氧化钇工艺过程中氯离子存在形态及行为,为降低产品中氯离子含量提供技术依据。1实验部分1.1溶液3的溶液称取一定量的Y2O3(5N级),加食用浓HCl使之溶解,配制成[Y3+]=0.35mol·L-1YCl3的溶液。在室温下取40L该溶液于100L的塑料桶内,加入一定量的表面活性剂聚乙二醇PEG,控制搅拌速度为300r·min-1,将浓度为100g·L-1的农用碳铵溶液以0.5L·min-1的速度加入到氯化钇溶液中,生成沉淀至完全,将沉淀物过滤后,水洗数次,焙干后放入马弗炉内进行煅烧,制得纳米氧化钇。1.2表征及分析方法稀土浓度测定采用EDTA络合滴定法;用日本JEM1010型透射电镜观察粒子的形态和粒径大小;NETZSCHTG209进行失重分析,VECTOR22与TG209进行热重-红外联用;日本理学D/MAX1200型X射线衍射仪分析不同煅烧温度下产物的物相组成,XRD定量分析Y3O4Cl含量;氯离子含量采用氯离子选择电极测定法测定;PE2400元素分析仪测出C,N含量;雷磁pHS-25型酸度计测定溶液pH。3碳酸钠体系中氯离子的影响1.碳酸氢铵沉淀法制备纳米氧化钇过程中,沉淀物的组成为Y(OH)0.1Cl0.1(CO3)1.4·2H2O。2.碳酸钇铵复合物和颗粒内部夹带的氯离子是影响最终纳米氧化钇中氯含量的关键。增加洗涤次数、提高煅烧温度和延长保温时间可以有效减少氯离子的含量。3.表面吸附和中间包裹的氯化铵在煅烧过程中,分解为NH3和HCl而排除,以Y(OH)0.1Cl0.1(CO3)1.4·2H2O复合物存在的氯离子以氯气的形式排除;4.制得了氯离子含量为0.054%的纳米氧化钇粉体。2结果与讨论2.1碳酸钠沉淀物中氯离子含量的影响在碳酸氢铵沉淀氯化钇过程中,每2min测量1次氯化钇溶液的pH值,其pH值与碳酸氢铵添加量的变化关系如图1所示;根据沉淀时的观察和pH变化,可看出当pH值大于4时,加入的碳酸氢铵与氯化钇反应形成少量雪花状沉淀,pH值缓慢上升,出现一个缓慢向上倾斜的平台;当NH4HCO3与Y3+的摩尔比大于3以后,氯化钇基本被沉淀完全时,溶液pH值出现一个以较快速度上升的过程。根据文献的报道,pH值变化曲线上未观察到下陷区域,说明沉淀未结晶。在[HCO-3][Y3+]摩尔比小于4时对沉淀物进行元素分析(如表1),结果表明:由于形成的无定型沉淀并非正碳酸盐,CO2-3与Y3+的摩尔比小于1.5。根据电中性原理,沉淀中除CO2-3外还应有其他阴离子存在,在沉淀体系中浓度最大的阴离子为Cl-,进入沉淀的可能性最大,对产物中Cl-含量的测定结果也证明沉淀中有相当多的Cl-。与此同时,碳铵中含有一些由于碳铵分解而成的氨气,因此OH-进入沉淀的可能性也很大。氯化钇与碳酸氢铵的沉淀反应可以通过对文献适当修正来得到,沉淀反应可写为下述分阶段反应:因此总的反应为:因此沉淀产物的组成一般可用通式Y(OH)y3-y-2x(3)x·2来表示。通过图2失重分析可以看出碳酸钇的热失重为48%,在200℃以前样品吸热比较大,主要是脱除结晶水,样品在400和600℃左右时均存在比较大的吸热峰。根据表1可以估算出碳酸钇沉淀物的分子式为:Y(OH)0.1Cl0.1(CO3)1.4·2H2O。2.2影响氯离子含量的因素碳酸钇沉淀物中氯离子一般可认为以3种形式存在:结合态、吸附态和夹带。通过碳酸钇沉淀物的分析可以看出:氯离子主要以Y(OH)0.1Cl0.1(CO3)1.4·2H2O结合态,以NH4Cl吸附在颗粒表面及NH4Cl和YCl3包裹在颗粒内部的夹带形式存在;其中吸附态的氯离子采用去离子水洗涤是比较容易脱除的,而结合态和夹带的氯离子比较难除。但在湿法制备纳米氧化钇过程中实践中,洗涤对吸附态的氯离子也比较难脱除,这主要由于氧化钇颗粒小,尺寸为20nm左右(图3),其碳酸盐颗粒更小,表面活性高,导致颗粒的吸附能力强;同时在沉淀过程中为了控制颗粒的大小,添加了表面活性剂PEG,表面活性剂PEG的添加量对氯离子的吸附也有较大的影响,从图4和5可以看出:添加不同数量表面活性剂PEG制得的样品中的Y3O4Cl,随着洗涤次数的增加,逐渐减小到消失,但随着表面活性剂PEG的增多,洗涤次数增加;这主要是由于表面活剂PEG的添加使颗粒尺寸减小,吸附能力增强,从而吸附的氯离子增加。为了控制纳米氧化钇中的氯离子,通过多方面研究发现:煅烧对氯离子含量的影响较大;如图5可以看出分解过程中Y3O4Cl随着温度的升高和保温时间的延长逐渐消失;从表2也可以看出随着煅烧温度的提高和保温时间的延长,氯离子含量减少,而且发现在860℃保温2h不含Y3O4Cl的氧化钇中氯离子比保温3h的氧化钇中的氯离子要高,说明氧化钇中的氯离子一部分Y3O4Cl的结合态存在,一部分以NH4Cl的吸附态和夹带形式存在,因此提高煅烧温度和保温时间可以减少氧化钇中的Y3O4Cl含量,而延长保温时间可进一步减少以NH4Cl吸附态和夹带形式存在的氯离子含量。2.3煅烧条件对去除氯离子的作用分析通过实验可以看出氯离子在最终纳米氧化钇产品中可能有两种形式存在:一种是以Y3O4Cl形式存在,另外一种是以NH4Cl形式状态存在;但控制适当的煅烧条件可以减少氯离子的含量,其原因和机理值得我们探讨。通过图2和图6的热重-红外联用分析可以看出:3200cm-1为N-H伸缩振动,1430~1390cm-1为N-H变形振动;1400~1000cm-1为C-O,C=O混合振动,1600cm-1左右为C=O伸缩振动;670,2361,3832,3932cm-1为水分子的红外图谱说明分解气体中有NH3、水、二氧化碳;在200℃以前碳酸钇沉淀物中有NH3、水二氧化碳等析出,主要脱除的是结晶水,而NH3二氧化碳应该为吸附的碳铵和氯化铵分解所致在400℃左右有一个比较大的吸热峰应为碳酸钇分解,随后600℃也有一个比较大的吸热峰,说明碳酸钇分解是分两步进行的。从图5可以看出,碳酸钇在600℃下就已形成了Y2O3,但含有杂相,与标准图谱对比发现其为Y3O4Cl。其原因为:以包裹及夹带形式存在的YCl3,它在一定的煅烧温度下发生了水解反应,即3YCl3+4H2O=Y3O4Cl+8HCl。将前驱体碳酸钇在不同的煅烧温度及保温时间的条件下制得的氧化钇进行了XRD定性和定量分析,结果如表2所示,发现随着煅烧温度升高和保温时间延长,Y3O4Cl含量逐渐减少直至消失在分解过程中形成的Y3O4Cl,随着温度的升高,Y3O4Cl中的氯被氧取代,Y3O4Cl最终被消除。而表面