硝酸银显色法检测混凝土中氯离子的影响因素

硝酸银显色法检测混凝土中氯离子的影响因素

氯离子引起的钢筋侵蚀是沿海和寒冷地区最常见的钢筋混凝土结构破坏（除冰盐）的原因。根据相关报道，约有80%的钢筋混凝土结构的耐久性问题是由氯离子所引起。大多数情况下，曝露在除冰盐与海洋环境下的钢筋混凝土结构的腐蚀是氯离子侵蚀过程。氯离子侵蚀可以分为2个阶段，第一个阶段一般指钢筋表面氯离子达到临界浓度所用的时间，随后为第二阶段开始，一直到混凝土结构遭到腐蚀破坏。钢筋表面达到临界氯离子浓度所用的时间，通常被认为钢筋混凝土结构的服役寿命。因为通常认为只有自由氯离子对混凝土中的钢筋具有侵蚀作用，对钢筋混凝土中渗透进的自由氯离子的量的评估尤为重要，特别需要对自由氯离子随时间与空间而不同的渗透前沿进行测定以便对渗入的氯离子量进行监控，从而在设计阶段对氯离子环境下的混凝土结构进行寿命预测或者对已存在的氯离子环境下的混凝土结构剩余寿命进行预测。对于混凝土中氯离子的渗透，通常采用切片取样、磨细、化学分析等操作(以下称为切片分析法)来进行分析和计算，但是，这种方法需要复杂的设备，且费时、费力。简捷的硝酸银显色法可以测量混凝土中氯离子的渗透深度及计算氯离子的渗透系数。综述了不同的硝酸银显色法与变色边界氯离子浓度的影响因素以及硝酸银显色法的应用。1显色法分类及特点硝酸银显色法是测量混凝土中自由氯离子渗透深度的简单而快捷的方法。硝酸银显色法将硝酸银水溶液(通常为0.1mol/L)喷洒在(自然扩散或电迁移氯离子)混凝土的表面，在氯离子浓度高于一定值的区域,主要是氯离子与银离子发生反应生成银白色的氯化银沉淀,整个区域显银白色;在氯离子浓度低于一定值的区域,主要是氢氧根离子与银离子反应生成棕色的氧化银沉淀，两种不同颜色的区域中间形成了一条明显的颜色交界线(称为变色边界)，通常测试氯离子渗透面到变色边界的平均宽度称之为氯离子的渗透深度。因此，变色边界并不是实际的氯离子渗透边界。从70年代开始，先后发展了3种硝酸银显色法用来测量实验室和现场混凝土中氯离子渗透。这3种方法分别是：AgNO3及荧光素法，AgNO3+K2CrO4法和AgNO3法。AgNO3及荧光素法由Collepardi等发展，以0.1mol/LAgNO3溶液及荧光素溶液(1g/L70%的酒精水溶液)为显色指示剂，氯离子渗透区域为暗粉红色，无氯离子区域为暗黑色；AgNO3+K2CrO4法由Maultzsch等提出，以0.1mol/LAgNO3溶液及5%K2CrO4溶液为显色指示剂，氯离子渗透区域为淡黄色，无氯离子区域为红褐色；Otsuki等提出了硝酸银法，以0.1mol/LAgNO3溶液做显色指示剂，氯离子渗透区域为银白色，无氯离子区域为棕色。3种显色法的特征图片如图1所示。从图1可以看出，3种显色法的变色边界都能够被明显地观察到。但这3种显色法存在以下一些异同点：3种显色法测得的氯离子的渗透深度相差不大。在AgNO3+K2CrO4中，Ag+和CrO42+形成的Ag2CrO4沉淀“浮”在混凝土断面上，过多地喷洒K2CrO4溶液会冲洗掉形成的Ag2CrO4沉淀，从而导致暗黄色的无氯离子区域(黄色+少许砖红色)的形成，这将影响变色边界的清晰度。AgNO3+K2CrO4法能够比AgNO3法测量到稍大的氯离子渗透深度。最近，He等指出随氢氧根离子浓度增大，变色边界氯离子浓度增大。在AgNO3+K2CrO4显色法中，溶液被酸化降低了氢氧根离子浓度，这导致变色边界氯离子浓度降低，从而测得的氯离子渗透深度较大。在实际喷洒过程中发现，AgNO3及荧光素和AgNO3+K2CrO4显色法中，为了获得最佳的变色边界，两种溶液的喷洒时间间隔并不是很容易控制的。这是因为喷洒间隔取决于诸如温度、湿度以及各种溶液的喷洒量。如果喷洒间隔没有被适当地控制，将导致不清晰的变色边界。AgNO3及荧光素和AgNO3+K2CrO4显色法需要更多的测试时间去获得更佳的显色边界。此外，K2CrO4对人体的健康是有害的。当AgNO3+K2CrO4法达到一个较好地显色效果时，它的变色边界将比同条件下的AgNO3法的变色边界更清晰。AgNO3法比其他两种方法更简单，操作更容易。混凝土的碱度越高，形成的Ag2O量越多，形成的变色边界越清晰。通常情况下，混凝土的碱度能够提供足够的Ag2O形成较为清晰的变色边界。另外，AgNO3法仅仅需要10min便可以完成。因此硝酸银显色法操作更快捷。2变色边界处的自由氯离子浓度对胶凝材料的分散性能硝酸银显色法中变色边界处的氯离子浓度即是两种颜色交界处的氯离子浓度。很多研究者对其进行了测试。已发表的文献中的数据表明，测得的变色边界处的自由氯离子浓度占胶凝材料重量的0.01%到1.69%，[9,10,12,13,14,15,16]结果却相差甚大。实际上，许多因素都会对测得的结果有影响，下面具体阐述几种因素对测得的变色边界处的氯离子浓度的影响。2.1agcl和ag2oTang首先指出了混凝土的碱度可能对硝酸银显色法变色边界有很大的影响。在硝酸银显色法中，硝酸银溶液喷洒到新劈裂的氯离子渗透的混凝土断面上，氯离子渗透区域同时存在OH–离子(浓度几乎恒定)，在氯离子渗透区同时形成银白色的AgCl和深棕色的Ag2O:由于从渗透面到变色边界，氯离子量逐渐减小，所形成的AgCl量越来越少。当混合物中AgCl含量低于某个值时,其颜色无法区分于Ag2O的颜色，变色边界出现，如图2所示。He等发现将等当量的NaCl与AgNO3混合时，形成的AgCl和Ag2O沉淀物中AgCl含量随氢氧根离子浓度增大而减少，因此，混凝土变色边界处氯离子浓度随混凝土碱度的增大而增大。由于混凝土碱度在很大范围内变化，可以预计变色边界处氯离子浓度也会在很大范围内变化。假如碱度和变色边界处氯离子浓度之间的关系能够被建立，变色边界处氯离子的浓度也就能够确定了。初步研究发现变色边界处氯离子浓度随着混凝土的碱度升高而线性增大。2.2显色溶剂浓度Otsuki等虽然采用了0.05,0.1,0.2,0.3mol/L以及0.4mol/L的硝酸银溶液来检测混凝土中氯离子迁移，最终他们发现0.1mol/L的硝酸银溶液显色最清晰，最适合作显色指示剂。但是在这个研究中，他们仅仅考虑了几种溶液浓度对显色清晰度的影响，而没有考虑溶液浓度对变色深度的影响。He等采用0.1mol/L和0.035mol/L硝酸银溶液作指示剂测量变色边界氯离子浓度发现，0.1mol/L硝酸银溶液测量的变色边界氯离子浓度比0.035mol/L硝酸银溶液测量的要大。当硝酸银的量增加时，对应反应的氯离子的量也要增加，随硝酸银溶液浓度增加变色边界氯离子浓度增大，因此浓度大的硝酸银溶液检测的变色边界氯离子浓度比浓度小的硝酸银溶液检测的要大。2.3压滤法与其他分析方法的比较许多方法诸如压滤法、水溶法、滤取法、离子色谱技术以及核磁共振等被用来分析氯离子含量。滤取法和水溶法相似，不同点是水溶法采用水作萃取剂，而滤取法采用氢氧化钠碱溶液作萃取剂，这会把溶解平衡复杂化。离子色谱技术和核磁共振需要昂贵的设备。在这些分析方法中，压滤法结果被认为是最接近真实值。然而，这个方法需要特殊的设备，对于低水灰比的试件，很难得到足够的孔溶液量来用以分析氯离子含量。目前，常用水溶法或压滤法来测定硬化水泥混凝土孔溶液的化学组成。水溶法简单，操作也方便，但是其需要压滤法进行校正，文献得出水溶法分析出的氯离子浓度(Cw)与压滤法分析出来的氯离子浓度(Cp)之间的关系为：Cw=1.83Cp。将文献采用24组试件的分析数据进行拟合，可以得出Cw=1.79Cp。压滤法对于混凝土孔溶液成分的分析结果与真实值接近。上述研究者采用其它一些方法分析自由氯离子含量时几乎都没有与压滤法进行比较，其差异程度无从得知。因此，水溶法可以作为一种有效的混凝土变色边界氯离子含量的分析方法，该方法已经被日本混凝土协会标准化为JISA1154–2003ㄢ2.4取样方法和取样厚度对变色边界处氯离子浓度的影响因为混凝土是一种非均质材料，诸如骨料和缺陷等因素会使得变色边界显得不规则。对于变色边界分析时的取样方法也许在很大程度上决定了变色边界氯离子浓度的变异。即使变色边界是规则的，取样方法(干切或钻样)和取样厚度也会影响变色边界处氯离子浓度的分析，使用了不同的取样方法和取样厚度，也会影响分析结果。钻孔仅仅取几个点的粉末，而干切取整个表面的粉末，干切取样法似乎比钻孔取样更科学，更具有代表性。2.5氢氧根离子分布在实验室条件下，常通过自然扩散或电迁移测试将氯离子引入混凝土。显然，当通过电迁移引入氯离子时，氢氧根离子也会和氯离子一起迁移。因此，电迁移和自然扩散试件中的氢氧根离子分布是不同的。随着氢氧根离子的增大，变色边界氯离子浓度会增大。可以预计电迁移和自然扩散后的混凝土试件的变色边界氯离子的浓度是不同的。3硝酸银显色法的应用3.1氯离子扩散系数的计算丹麦的AEC实验室于1991年提出了表观非稳态扩散法来测量混凝土的稳态条件下的扩散系数，并在1994年成为北欧标准(NTBuild443)。该方法的理论依据是Fick第二定律。Fick第二定律的误差函数的解如下：其中：C(x,t)为浸泡时间t和深度x的氯离子含量(质量分数)；Cs为暴露表面处的边界浓度(质量分数，%)；Ci为混凝土片的初始氯离子浓度,通常取零；xd为距暴露面的深度(m)；Dapp为氯离子扩散系数(m2/s)；t为暴露时间(s)；Ferf为误差函数。Cs和Dapp的值是通过最小二乘法拟合方程(3)与切片分析法测量的氯离子含量来确定的。依据Tang的分析，仅当不存在氯离子吸附或吸附为线性时，方程(3)所求的Dapp才有意义。实际上，在方程(3)中应该使用自由氯离子浓度计算Dappㄢ这个方法需要大量的切削取样和化学分析，是非常耗时和费力的。假如硝酸银显色法测量出氯离子渗透深度和变色边界氯离子浓度。方程(3)可以变为其中：xd是硝酸银显色法测得的氯离子渗透深度；Cd是硝酸银显色法测得的变色边界氯离子浓度。因此用硝酸银显色法就可以快速评价表观氯离子扩散系数。Collepardi等使用硝酸银显色法，借助于氯离子随时间的渗透深度的变化关系，评估了氯离子的表观扩散系数，在此评估中，他们将氯离子渗透深度xd用时间t的平方根来表示。Maultzsch用同样的方法，在实验室条件下，借助于硝酸银显色法，确定曝露在氯化钠溶液中达570d的试件表观氯离子扩散系数。Baroghel–Bouny等比较了切片分析法与硝酸银显色法测量非稳态扩散测试后的试件渗透深度、扩散动力学差异，发现同一氯化钠溶液浸泡的几个试件的渗透深度与渗透时间的平方根有良好的线性关系，通过比较了方程(3)和方程(4)两种方法用来计算扩散系数的区别。在方程(3)中采用Tang采用的Cd/Cs值为0.14来计算氯离子扩散系数，发现两种方法计算出的表观扩散系数吻合较好。3.2氯离子迁移系数非稳态电迁移测试法北欧标准NTBuild492越来越多地应用于评估混凝土抗氯离子渗透性。NTBuild492中采用的评价方法由Tang等提出，NTBuild492采用0.1mol/L硝酸银溶液作显示剂，测试经非稳态电迁移试验后的试件氯离子渗透深度，然后按照式(5)以及式(6)计算试件的氯离子非稳态迁移系数：其中：L为试件的厚度(m)；xd是硝酸银显色法测得的氯离子渗透深度(m)；Cd是硝酸银显色法测得的变色边界氯离子浓度；Dnssm为非稳态迁移系数，m2/s;Z为离子化合价绝对值，氯离子取1;F为Faraday常数，其值为9.648×104J/(V·mol)；E=U–2,U为应用电压的绝对值(V)；R气体常数，其值为8.314J/(K·mol)；T为阳极溶液的初始温度和终了温度的平均值，K;t为测试时间(s)；F-1erf为反误差函数；C0为阴极氯离子浓度，实验中采用的约为2mol/Lㄢ文献报道了非稳态电迁移测试法和非稳态扩散法(切片分析法)测定的结果，发现用两种方法求得的非稳态迁移系数和扩散系数非常接近，但非稳态电迁移测试法简便且迅速。3.3混凝土受氯离子侵蚀危险评估通常认为：混凝土中Cl–浓度小于0.4%为低风险，0.4%～1%为中等风险，而大于1%则为高风险。Meck等对0.1mol/L的硝酸银溶液作为工程现场显色指示剂的可行性进行了探讨，认为可以将0.1mol/L硝酸银溶液用作工程现场指示剂，硝酸银喷洒后变白色的区域可以被判断为钢筋混凝土受氯离子侵蚀的危险区域。然后可以用更灵敏和更复杂的方法来进一步评估和划分氯离子侵蚀危险等级。从Baroghel–Bouny等大范围配比的混凝土试件的试验结果来看，变色边界处自由氯离子浓度从没超过0.4%，且甚至大多数的总氯离子浓度也没有超过0.4%胶凝材料的质量。因此假定，显色法变色边界以外的氯离子浓度是低于临界侵蚀氯离子浓度的，只是低抗渗性的混凝土需要进一步进行切片或微观分析检测来确定氯离子含量，以便进行侵蚀评估。文献中报道的变色边界氯离子浓度为胶凝材料质量的0.01%～1.69%，浓度范围变化较大，用硝酸银做工程现场指示剂，还需进一步的研究。4应用现实意义(1)硝酸银显色法，即AgNO3+K2CrO4法，AgNO3+荧光素法以及AgNO3法，其中AgNO3法最简便，而且和其他两种方法测试出的渗透深度具有相似性。硝酸银显色法能够快速、简捷的测试出