白光led用荧光粉的基本技术要求

白光led用荧光粉的基本技术要求

近紫外光芯片法光秃秃的电动汽车（电池）具有节能、环保、长寿命等优点。近年来，它发展迅速。目前，国内外已有很多应用于道路照明、景观美化和办公照明等领域。随着技术的进步及价格的降低,未来3~5年LED极有可能大规模进入普通照明领域。当前实现白光LED的方法主要有3种:(1)在蓝光芯片上面涂敷黄色荧光粉,主要是YAG∶Ce,利用蓝光和黄光混合成白光;(2)将红、绿、蓝3种颜色的芯片组合封装,芯片所发光直接混合成白光;(3)用近紫外光芯片激发红、绿、蓝3种颜色的荧光粉混合成白光。在这3种方法中,第1种方法是目前最为成熟也是主流的方法,后两者由于电路过于复杂或者缺少合适的荧光粉或芯片而无法大规模应用。作为一种非常成熟的方法,采用蓝光芯片涂敷黄色荧光粉的方法有着众多的优点:各种辅料较为齐全、技术及工艺成熟、产品稳定性好等。然而这种方法也存在着一定的问题,最为人们关注的就是:产品显色指数偏低,一般在70左右,很难超过75;色温偏高,普遍在5500K以上,与人眼的最佳视觉要求(3000~4500K)存在一定的偏差。对于景观照明等领域,这两个问题不会产生较大的影响,基本能够满足应用要求,但是在家庭等室内照明领域,就存在明显的局限性。一般家庭照明需要光源的显色指数大于80,而上述方法是无法实现的。造成这种结果的主要原因是YAG∶Ce荧光粉中红色光比例偏少且强度偏低。在YAG∶Ce荧光粉中,红光光谱能量约占总光谱能量的8%~15%,远远低于黄绿光的比例。因此要提高封装后LED光源的显色指数、得到色温合适的产品,在封装时必须向YAG∶Ce荧光粉中掺入一定量的红色荧光粉。目前市场上低色温白光LED产品几乎全部采用这种方法制造,这也使得LED用红色荧光粉成为当前的一个研究热点,尤其是在LED技术、产业较为发达的国家和地区,例如,美国、日本、中国、韩国、台湾等。1led蓝色荧光粉当前,在用及在研发的红色荧光粉共有数十种,为了研究方便,人们将这些荧光粉进行了适当的分类,按照基质体系分类,可分为:碱土金属硫化物体系、氮(氧)化物体系、硅酸盐体系、钨(钼)酸盐体系、氧化锌、铝酸盐及石榴石体系等;按照激活离子分类,可分为:Eu2+、Eu3+、Ce3+等。作为白光LED封装中不可缺少的材料,荧光粉的性能在很大程度上影响着封装后LED光源的性能。为了制造出性能优良的LED产品,人们要求LED荧光粉必须具备以下几方面的性能:(1)良好的热稳定性。在一定的温度范围内,发光效率不会明显衰减,或者仅有很小幅度的衰减;(2)较宽的吸收和发射光谱。必须能够适用于各种波长的蓝光芯片,同时能够发射出较宽的发射光谱。荧光粉的颜色越宽泛,产品的显色指数越好;(3)良好的化学稳定性。受热及放置期间不会发生明显的吸潮、变质等;(4)良好的颗粒形貌及粒度分布范围。2红景天竺葵的研究2.1碱土金属硫化材料碱土金属硫化物荧光粉,尤其是CaS∶Eu2+荧光粉,早期是作为一种阴极发光材料引起人们注意的,然而由于其性能不佳,没有进入大规模应用。进入上世纪90年代,有部分研究人员对其电致发光性能有所关注,研究了其用于电致发光薄膜器件的性能,然而由于响应时间偏长(毫秒级)的问题无法解决,因此也没有在这一领域得以应用。随着半导体照明的快速发展,CaS∶Eu2+荧光粉的宽红光光谱发射性能又引起人们关于其在这一领域应用的关注。北京有色金属研究总院的庄卫东等人研究了Ca1-xSrxS∶Eu2+中Sr/Ca比变化时对荧光粉的光谱影响,结果显示,随着Sr/Ca比的减小,也就是Sr逐渐减少而Ca逐渐增加,荧光粉的激发和发射光谱都发生了明显的红移(见图1);当Ca完全取代Sr时,荧光粉的发射主峰从609nm红移到了647nm,红移了近40nm,更加有效地提高了白光LED的显色指数。VanHaecke等人在他们的研究中也得到了类似的结果,见图2。由于Mn2+具有宽带(480~620nm)的特征发射,在CaS∶Eu2+中,Mn2+的发射带和Eu2+的吸收带及发射带部分重叠在一起,因此,掺入Mn2+对Eu2+的发射将有明显的敏化和增强作用。张琳等人研究了掺杂Mn2+后,CaS∶Eu的发光性能变化情况,结果显示,掺入Mn2+以后,CaS∶Eu荧光粉的发射强度增强了1倍多。如图3所示。从CaS∶Eu的激发和发射光谱来看,它能够适应目前各个波段的蓝光芯片,并且能够发射出较宽波段的红光,单从这方面的性能来看,可以说它是一种非常适合低色温、高显色指数LED封装的红色荧光粉。然而遗憾的是,硫化物的稳定性较差,其在实际应用中受到了明显的限制。研究证实,碱土金属硫化物长时间暴露于空气中容易潮解、变质,经过空气中H2O、CO2的腐蚀后,最终反应生成碱土金属碳酸盐,而且这类荧光粉对热也非常敏感,受热后发光效率会发生大幅的衰减。为了解决上述两个问题,有科研人员对其进行了包膜研究:张希艳等人采用溶胶-凝胶法在CaS∶Eu,Sm表面包覆了一层氧化硅薄膜层,郭崇峰等人采用湿法在Ca0.8Sr0.2S∶Eu2+,Tm3+表面包覆了多种氧化物。他们的研究结果显示,荧光粉表面包覆了保护膜后,有效地隔离了空气,增强了荧光粉的稳定性。然而包膜也带来了另外一个问题——荧光粉的发光效率下降,从张希艳等人的研究来看,包膜后的硫化物荧光粉与未包膜的荧光粉相比,发射强度下降20%左右,郭崇峰等人的研究结果也证实了这点,如图4所示。从已发表的各类文献来看,Eu2+掺杂的碱土金属硫化物是一类发光效率很高的红色荧光材料,单从其光谱性能方面来说,非常适合于蓝光芯片的LED封装。事实上,采用YAG和碱土金属硫化物荧光粉混合封装的LED显色指数很容易就达到了85以上,能够满足大部分场合的应用要求,然而由于其稳定性、抗老化性不佳,严重限制了其封装应用。虽然表面包膜能够一定程度上解决稳定性问题,但仍然面临着老化性能不佳的严峻挑战。从近两年的文献报道来看,国内外对这种荧光粉的关注度已非常低,很少有人从事这方面的研究。笔者认为,未来若有新的方法或工艺能够有效解决上述两个问题,依靠其低廉的价格,硫化物荧光粉在LED封装领域将有极大的应用潜力。2.2ss1c3-ca3+与mssi5n8eu2+的热性能对比氮化物荧光粉作为一类新型的LED红色荧光粉是近十年来才引起人们关注的。氮化物体系荧光粉能有效弥补碱土金属硫化物体系红光荧光粉物化性能不稳定、易潮解等缺陷,目前已经发展成了一类成熟、高效、稳定的红色荧光粉,使白光LED的显色指数达到了一个新水平(75~90)。Schnick等人较早报道了Eu2+掺杂的Ba2Si5N8的研究成果,他采用射频加热法合成了Ba1.89Eu0.11Si5N8,分析了其光谱性能以及温度与发光效率之间的关系。结果表明,Ba2Si5N8∶Eu2+是一种良好的红光发射体,其发射光谱覆盖575~675nm的波段;其激发光谱覆盖450~550nm波段,非常适合蓝光及绿光芯片,见图5。当温度为-7℃时,荧光粉的发射效率最高;随着温度的升高,量子效率大幅下降。文章没有给出室温状态下荧光粉量子效率的相关参数。TENGXiaoming等人采用高温固相法制备了Sr2Si5N8∶Eu2+,并对其发光性能进行了详细的研究,实验结果显示,Eu2+的浓度对Sr2Si5N8∶Eu2+的发射峰值有明显的影响,随着Eu2+的增加,荧光粉的发射峰值显著红移,当Eu2+的含量从0.1提高至0.5时,发射峰值的波长从610nm左右红移至640nm附近,激发光谱的相对强度有不同程度的增强,见图6。文章还对Sr2Si5N8∶Eu2+与CaS∶Eu的热稳定性进行了对比。从对比结果看,Sr2Si5N8∶Eu2+的热稳定性是CaS∶Eu不可比拟的,见图7。VanSteen等人对M2Si5N8∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)荧光粉的光谱性能进行了系统研究,详细分析了Eu2+的含量、碱土金属元素的替换等对光谱性能及量子效率的影响。实验表明,随着Eu2+浓度的增加,M2Si5N8∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)的发射光谱强度几乎没有变化,但是发射峰位置都出现不同程度的红移(见图8),与TENGXiaoming等人的研究结果类似。但是红移的程度存在一定的差别,Ba2Si5N8的红移幅度(107nm)最大,Sr2Si5N8的红移幅度(71nm)次之;在发光效率方面,Sr2Si5N8和Ba2Si5N8的量子效率(75%~80%)远远高于Ca2Si5N8(50%~55%),与此对应的是Sr2Si5N8和Ba2Si5N8的热稳定性也大大优于Ca2Si5N8;作者还分析了M2Si5N8(M=Ca,Sr,Ba)的色饱和度、晶体结构等,从这些荧光粉的色坐标来看,全部落在CIE-1931色坐标图的舌形线上,这说明其色饱和度非常高。由于碱土金属离子半径大小不同,Ca2Si5N8、Sr2Si5N8、Ba2Si5N8的晶体结构并不完全相同,前者属于单斜晶系(Cc空间群),后两者属于正交晶系(Pmn21空间群)。Hintzen等人也报道了Ca取代Sr后对Sr2Si5N8∶Eu2+发光性能的影响,结果与VanSteen的研究结果相似。此外Uheda等人制备的红色荧光粉CaAlSiN3∶Eu2+也具有正交晶系结构、Cmc21空间群,它的激发光谱和发射光谱与M2Si5N8∶Eu2+相似,也是一种能够用于白光LED封装的红色荧光粉。Toquin等人制备了一种以Ce3+作为激活剂(掺杂Ce3+3%)的新型荧光粉CaSiN2∶Ce3+,这种荧光粉在425~570nm的波段内有较强的吸收,吸收峰值位于535nm附近,发射光谱范围从550~700nm,峰值位于625nm左右,见图9。从其发射光谱看,这种荧光粉不但可以用于蓝光LED,还是一种高效的植物生长灯用荧光粉。Toquin还研究了Al取代Si后对荧光粉的发光性能的影响。结果显示,Al取代Si后,激发光谱和发射光谱都出现明显的蓝移,激发峰值变为475nm,完全为蓝光;发射峰值变为560nm,成为一种橙色光,接近于YAG∶Ce的光谱,见图10。从目前的文献报道及实际应用效果来看,碱土金属氮化物红色荧光粉具有良好的激发和发射光谱性能,能够被440~470nm波段的蓝光LED芯片有效激发,并发射出580~680nm左右的红光。此外,它还具有良好的热稳定性,在20~70℃的范围内,发光效率不会发生明显的衰减,目前已被广泛用于各种低色温、高显色指数的LED封装中,可以使LED光源的显色指数提高至85~90,完全满足各类室内照明的需求。氮化物荧光粉虽然较为成熟,但