稀土发光材料在照明、显示领域的应用

稀土发光材料在照明、显示领域的应用

近年来，稀土照明材料在照明和照明行业得到了迅速发展，三基色稀土路灯已经取代了大量的照明设备。由于户外照明、景观照明、液晶彩电（tc）、手提电脑检测器和手机的应用，金属确空粉用于生产阴离子电池（pdp），稀土在21世纪的节能减排中发挥了重要作用。稀土是给人类带来光明,给世界增添光彩,给大众监护健康的一族元素。稀土发光材料利用其丰富的能级跃迁和光转换的特性。在照明方面,稀土节能灯已被广泛应用,新兴的LED固体照明已成为目前世界上节能减排的重要措施之一。爱迪生发明的白炽灯在统治了照明领域100多年之后,即将退出历史舞台。在显示方面,稀土发光材料在继CRT彩电之后,又广泛应用于PDP彩电以及LCD彩电、手提电脑显示器和手机的背光源,已成为彩色显示器的主流。近年,稀土的闪烁体和固体剂量器在医学成像、辐射探测的应用,LED在医用照明器械的应用,稀土紫外发光材料在光疗上的应用和上转换发生光在生物标记上的应用等,使稀土发光材料形成了另一个医疗保健的新兴产业。1.低能光子级联发射稀土发光材料可以将很宽波段的电磁波频谱转换为可见光。它们既可以下转换,把吸收的高能光子或粒子(如γ射线,X射线,真空紫外线、紫外线或高能质子、电子、中子和α粒子、β粒子)转换为一个低能光子或多个低能光子(后者称为量子剪裁或光子级联发射PCE);也可以上转换,把吸收的低能光子或热能(如红外线、或光激励发光PSL和热激励发光TSL)转换为可见光子。2.空紫外区的特性照明和显示用的稀土节能灯、冷阴极荧光灯(CCFL)和LED都是采用下转换的方式把254nm的汞线或InGaN芯片发出的460nm蓝光下转换为可见光的。有待改进的问题是:目前稀土节能灯和PDP彩电用的蓝粉BAM由于Eu2+的稳定性较差,仍有待改进。节能灯的绿粉CAT,由于多铝酸盐不易溶解,难于从废料里回收贵重的Tb3+现在国外倾向于使用易溶解和回收的磷酸盐体系LaPO4:Ce3+,Tb3+。在国际严禁使用汞等有害物质的制约下,虽然稀土节能灯和CCFL的汞用量不断减少,并从使用液态汞改为固态汞,但仍将面临逐步被淘汰和被取代的境地。为应对这种情况,在德国研究与开发部设有“高效无汞放电灯用的VUV照明材料”计划,在欧司朗(Osram)已研制出管状和平板形的无汞荧光灯产品,并申请了专利,用作复印灯等。复印灯需用350～450nm的波长,目前广泛使用的复印灯仍用汞激发,SrBa4O7:Eu2+的发射也在此UVA1区,它的d-f跃迁的发射峰在368nm,比复印灯粉BaSi2O6:Pb2+窄,可用于复印和皮肤太阳染色。Mg2P2O7:Eu2+在此波长区也有有效的发射,加入Sr2+后,波长移向长波,Sr0.8Mg1.2P2O7:Eu2+用作复印灯时发射峰在395nm。无汞荧光灯所用的荧光粉与PDP彩电荧光粉有很多共同之处,都是使用Xe等惰性气体在真空紫外区(147nm和172nm)的谱线激发的。我们曾使用Dy3+单一激活离子,如Ba3GGd0.94(PO4)3:0.06Dy,M5-2xDyxNa(PO4)3F(M=Ca,Sr,Ba),利用它在真空紫外线的激发下发射的黄光和蓝光,在合适的黄/蓝发射强度比时,即可获得白光发射。LED是不含汞的环保新光源,目前广泛使用的LED荧光粉是Y3Al5O12:Ce3+,也是利用它发射的黄光与InGaN芯片发射的蓝光通过黄、蓝光的混合而获得白光的,发光效率提高非常迅速,目前国内商用的LED灯具的光效已超过80lm/W,高于紧凑型的三基色节能灯。但黄、蓝二色混合的白光的色温偏高,显色指数偏低。为此,正努力增加其红光成分,并广泛探找可被460nm蓝光芯片激发的发射各种颜色的新的稀土荧光粉,采用多色混合,籍此扩大色域与发光效率,改善显色指数和调控色温,并可根据市场和用户对发光颜色的要求,制成所需的不同发光颜色的LED。随着LCD背光源的CCFL被LED取代和LED在医疗上的应用,高显色指数(>90)的需求将大量增加。随着商用的半导体芯片的发射波长从460nm逐渐移向短波(365～400nm),可被激发的稀土荧光粉将可大幅度增加,但也要求对短波激发光的转换率更高的稀土荧光粉,以防泄漏的短波光线损害眼睛和使封装用的树脂等老化。LED将成为21世纪广泛使用的节能光源,用于照明、景观、医疗等各个方面。中山大学合成了各种掺稀土的铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐和复合硫化物等,与460nm或400nm的蓝色或近紫外的InGaN芯片封装,制成了一系列不同光效和发光颜色,色温和显色指数可调的LED。高显色指数的LED以及体积很小的微片式LED,将开辟一个LED在医疗器械方面的应用领域,日本投资研制出体积很小的内窥镜、医生照明用的头灯和无影手术灯等器械。PDP的绿粉Zn2SiO4:Mn2+余辉较长,使图像发生拖尾现象,通过研究有望使用掺Tb3+的绿粉解决。PDP的红粉(Y,Gd)BO3:Eu3+属5D0→7F1跃迁,颜色偏橙,红光不纯,也有望通过其它掺Eu3+的发光材料解决。PDP发光材料的主要问题是发光效率很低,吸收一个高能的真空紫外光子(波长147nm和172nm)只发射一个低能的可见光子。目前国内外都大力研究稀土发光材料的量子剪裁(光子级联发射PCE),希望通过吸收一个高能的真空紫外光子发射两个可见光子,从而提高发光的量子效率。在稀土离子中,采用一个稀土离子如Pr3+和Gd3+的能级本身的特性即可实现量子剪裁,但发射的波长并不都是可见光,因此不能用于提高PDP的可见光的效率。采用稀土共掺的办法也可以实现量子剪裁,如使用LiGdF4:Eu3+和LiErF4:Tb3+等,但使用的是氟化物和使用f-f跃迁窄谱跃迁的Gd3+和Er3+等敏化离子,达不到实用的目的。这些稀土离子的f-f跃迁窄谱线对激发光的吸收很弱,不利于量子剪裁。目前正努力寻找具有f-d宽吸收带的稀土离子作为敏化剂,利用复合氧化物用于量子剪裁。新的彩色平板显示方式仍继续在研究和发展,场发射显示(FED)就是其中之一,它是利用微纳米的尖端材料作为阴极发射电子,激发稀土发光材料所需电压只需几千伏,比过去的阴极射线彩电(CRT)所需的万伏电压低。为此,需要低电压激发的、不污染尖端阴极、不易饱和的三基色新型稀土发光材料。稀土长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+也是一种利用太阳能的节能材料,它可将照射在它上面的太阳光能量储存在其中的由于缺陷而形成的陷阱内,再缓慢地释放出去,传递给Eu2+离子,以长余辉的方式在暗处观察到它的发光。近年,为了更充分地利用太阳光的光谱也试图把下转换的量子剪裁应用于提高硅太阳能电池的效率,试图把未被硅太阳能电池利用的300～500nm的光谱,通过稀土发光材料的下转换,吸收此波长范围的一个光子后,把能量传递给两个Yb3+离子,剪裁为两个1000nm左右的红外光子。它们可被硅太阳能电池吸收,从而有可能把单晶硅太阳能电池的效率提高到38.4%,超过Shockley-Queisser估计的29%的极限,促进绿色环保的新能源产业的发展。3.gg3和uva的光疗使用紫外光按波长可分为UVC(200～280nm),UVB(280～315nm),UVA2(315～340nm)和UVA1(340～400nm),广泛用于读出保密文件、标志、钱币防伪和复印光源。另一重要用途是:UVC用于杀菌,很多饮用水的净化使用UVC光源;UVB和UVA用于光疗,使用300～320nm窄波长的紫外光有明显的光疗效果。Gd3+的310nm窄线发射(6p7/2→8S)符合此UVB的波长要求。但其f-f境界跃迁的发射强度很弱。为增强其发射,可使用在254nm有吸收,在紫外区有发射的Ce3+或Pr3+作为敏化剂,制得的GdBO3:Pr3+和Ce0.9Gd0.1MgB5O10发射强的310nm光。此外,治疗黄疸的灯用荧光粉的适宜波长是比400nm稍长的不含紫外成份的光。因紫外光对小儿有不良作用。Sr2P2O7:Eu2+的发射峰为419nm,适于此用途。Ba2B5O9Cl:Eu2+更加合适,虽然它的发射峰稍短(416nm),但半高较窄(23nm),紫外发射比Sr2P2O7:Eu2+少。晶体SrB4O7:Eu2+的发射峰在368nm,熔融后快淬至室温可得玻璃样品,在约423nm处可得更有效的发射。4.新型稀土荧光晶体近年,一个利用稀土发光材料作为探测器的新兴产业正在兴起。一方面是医疗诊断需要的一些断层成像设备,如XCT(X射线计算机断层成像),SPECT(单光子发射断层成像)和PET(正电子发射断层成像)以及机场、车站的安检需要的一些X射线激发的稀土发光材料,以及需要一些高能射线和高能粒子激发的闪烁体探测器。另一方面,这些闪烁体也是研究高能物理,天体物理等大型探测器所需要的(如大型强子对撞机LHC等)。它需要稀土发光材料在这些高能射线和粒子的激发下具有高的光子产额,短的衰减时间,高的原子序和密度,以及抗辐照损伤等特性。为满足这些特性的要求,近年的发展是研究以Lu3+为基质的掺Ce3+的闪烁体,利用Ce3+的5d-4f的允许跃迁具有短的衰减时间,利用稀土中具有最大的原子序和最重的原子量和密度的Lu3+作为基质,国外发展和生产了一批新的闪烁晶体,如Lu2SiO5:Ce3+,Lu0.7Y0.3AlO3:Ce3+等。虽然Lu3+中含有放射性同位素176Lu,会增加一些应用测量时的本底,以及Lu3+的价格在国外较高,但对以Lu3+为基质的掺Ce3+闪烁体仍进行了大量的研究和开发工作。最近,又研制出了一种新的稀土闪烁晶体LaBr3:Ce3+,具有高的光产额70000光子/MeV和短的衰减时间17ns,已由Saint-Gobain以BrinLanCe™牌号生产。国外还专门成立了国际合作的课题“TheClearPETproject”,研究闪烁晶体的生产和PET的研制。中山大学与荷兰Delft大学合作研制出Lu3Al5O12:Ce3+闪烁晶体,测定了它的X射线激发的发光性能,光产额为41000光子/MeV,衰减时间为59ns,能量分辨率为11.9%。并合成了CsGd(PO3)4发光材料,光产额为38915光子/MeV,衰减时间为23.4ns。(2)固体剂量仪wolba稀土发光材料在不同剂量的X射线、γ射线、α、β粒子或中子等高能粒子的作用下将产生电子-空穴对和可以俘获电子与空穴的陷阱。当电子或空穴在热或光的激励下从不同深度的陷阱释出,电子与空穴的复合把能量传递给稀土激活离子的激发态时,将使稀土发光(热释光TL或光激励发光PSL)。根据热释光或光激励发光的强度与所受剂量的线性关系,即可测得人体或物体(如航天器)所受的高能射线或高能粒子的剂量,对从事放射医疗的人员、航天员和核电站工作的人员所受的剂量监测和健康防护起到重要的作用。在国际上生产固体剂量器的知名厂家有HarshawChemicalCo.等。常用的有LiF:Ti,Mg(TLD-100),LiF:Mg,Cu,P(TLD-100H),稀土固体剂量器有CaF2:Dy,商用名为TLD-200,CaF2:Tm(TLD-300)和CaSO4:Dy等。相对灵敏度最高的有KMgF3:Ce3+和CaF2:Cu+.HO3+,分别比常用的参考样品LiF:Ti,Mg高167.3倍和160倍。我们利用三价稀土离子不等价取代低价离子的方法,有意在发光材料中引入缺陷和陷阱,用于俘获在高能射线或粒子激发下所形成的电子和空穴,制成固体剂量材料,用于探测β粒子的剂量(SrB4O7:Dy3+)和γ射线的剂量(BaB4O7:Dy3+,LiBa2B5O10:0.02Dy3+)。(3)光激励特性的应用BaFBr:Eu3+是高效的X射线存储发射材料,过去用于人体透视时的X射线增感屏,需要使用X线胶片和暗室冲洗照片,操作不便;现已发展为X射线成像板,利用光激励发光(PSL),把存储在成像板内的潜像用氦—氖激光器扫描读出,显示在计算机的荧光屏上,并可进行信息处理和远程传输和会诊,彻底废除了照片冲洗的暗室操作。而且灵敏度比X线胶片高一个数量级,因此可减少患者所承受的X射线剂量。在5个数量级的剂量变化范围内,剂量与光激励发光强度都呈线性。缺点是由于读出光的散射,使空间分辨率不如最好的X线胶片。为了减少光的散射,正研究使用光学各向同性的晶体体系,如CsBr:Eu2+和Cs2NaYF6:Ce3+等,或使用掺Eu2+和Ce3+的氟锆酸盐玻璃陶瓷。5.稀土上转换荧光光谱稀土的红外激光器较多,但可见光的激光器较少,因此,研究稀土的上转换发光材料成为探找稀土的可见光,甚至更短波长激光器的重要途径。特别是有了980nm和800nm等商用红外激光二极管以后,更促进了研究以Yb3+为敏化剂,以Er3+,Ho3+,Tm3+等为激活剂的上转换激光材料,特别是玻璃的发光材料。目前,通过光子加和,激发态吸收等上转换方式已获得了发射红、绿、蓝、白光的材料。近年来,还进一步通过协同发光或协同敏化等方式,扩展到实现了Tb3+等稀土离子的上转换。由于稀土上转换发光材料的激发光是红外光,不是下转换发光材料使用的短波长激发光,因此对生物组织没有破坏损伤的作用。再加上稀土离子的发光衰减时间(ms-ns)长于生物组织的有机物发光衰减时间(ps-fs),因此可以利用时间分辨荧光光谱使两者的发光区别开来。这就成为近年广泛使用稀土上转换发光材料作为生物结构探针和生物标记的基础。6.温度测量的应用利用Er3+上转换发光的两个不同跃迁2H15/2→4I15/2(524nm)和4S3/2→4I15/2(545nm)的绿光波长的强度比(I524/I545)或衰减时间比(T524/T5