(32)-聚合反应材料工程基础

聚合反应

一、高分子聚合的发展与基本概念1.聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应2.单体：能够进行聚合反应的低分子化合物称为单体。

单体分类：

①含有碳-碳双键的烯类单体，包括单烯类、共轭双烯类、炔烃；

②羰基化合物，如甲醛、乙醛及酮类等；

③杂环化合物，如碳-氧环、碳-氮环。3.引发剂（1）定义：能够引发聚合反应的物质。

自由基，离子（2）类型：引发剂主要有偶氮类化合物和过氧化合物两类。

二、聚合反应分类

1．按元素组成和结构变化关系分类（1）加聚反应：定义：将单体加成而聚合起来形成高分子的反应称作加聚反应。特征：

（a）加聚物的化学组成与原料单体相同，但共价键结构不同（加聚物单键，单体双键）。

（b）加聚物的相对分子质量是单体质量的整数倍。（2）缩聚反应：定义：将单体相互化合形成高分子化合物，同时还有低分子副产物产生的反应，称作缩聚反应。特征：（a）缩聚物比单体少若干原子（b）缩聚物的相对分子质量不是单体分子质量的整数倍。2.按反应机理分类连锁聚合反应和逐步聚合反应。（1）连锁聚合反应：定义：用物理或化学方法产生活性中心，并且一个个向下传递的连续反应称为连锁反应。特征：（a）连锁聚合反应可以明显地分成链引发、链增长、链终止。（b）链引发缓慢，而链增长和链终止极快，转化率随聚合时间的延长而不断增加。（c）反应从开始到终了产生的聚合物平均分子质量差别不大，体系中始终由单体和高聚物两部分组成，很少有中间产物。（2）逐步聚合反应定义：具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物相互作用，形成具有新的键合基团的聚合物的反应过程。特征：（a）由单体合成聚合物的过程是逐步完成的（b）单体的转化率在反应初期就很大，中、末期转化率随反应时间变化不大。（c）聚合物的相对分子质量随反应时间的增加而增大。三、聚合反应基本原理

1．自由基聚合（1）定义：自由基：具有共用电子对的共价化合物，在适宜条件下，共价键可以发生均裂或异裂。发生均裂时，共价键上一对电子均分给两个基团，它们各含有一个未成对的独电子，凡含有独电子的基团就称为自由基。自由基聚合：以自由基激活单体的连锁聚合反应，称为自由基聚合。（2）自由基聚合反应机理：按连锁聚合反应进行。（3）应用：四大塑料-聚乙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯和聚丙烯，以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃，合成橡胶中的主要品种如丁基橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶，以及合成纤维中的聚丙烯腈、维尼龙等等都是通过自由基聚合生产的。2．离子聚合（1）定义：

①离子聚合中阴、阳离子：共价化合物在适宜条件下发生异裂，共价键上一对电子归某一基团所有，则该基团带多余电子即成阴离子，另一基团缺少一个电子成为阳离子。

②离子聚合：借催化剂作用，使单体变为带正（负）电荷的活性离子，再引发连锁聚合反应。（2）离子聚合反应类型阳离子型聚合、阴离子型聚合、配位离子聚合（3）应用：聚甲醛、聚氯醚、聚环氧乙烷等，而且还将一些通用的塑料材料的单体（苯乙烯、丁二烯）聚合成性能各异的新型材料。采用阳离子聚合并大规模工业化生产的只有丁基橡胶。采用阴离子聚合生产的产品有低顺式聚丁二烯橡胶、中乙烯基型聚丁二烯橡胶、丁苯嵌段共聚物。3．配位聚合（1）定义：配位离子聚合是一种在络合催化剂作用下进行的聚合反应。聚合时单体与带有非金属配位体的过渡金属活性中心先进行配位，构成配位键后使其活