高分子分子设计

1Chapter3Chemosynthesis

andpreparationtechnique

ofmaterials高分子分子设计2Introductiontothecurriculum课程导学3课程性质与学时性质：专业基础课总学时：24学分：1.54(1)Mineraldressingmethod课程主要内容高分子合成反应实施技术高分子材料的合成反应多组分及功能高分子材料的制备5传统聚合反应缩聚反应自由基聚合离子型聚合配位聚合基团转移聚合反应开环易位聚合“活性”/可控自由基聚合高分子材料的合成反应63.2.2.1熔融法高分子合成反应实施技术悬浮聚合乳液聚合模板聚合等离子体聚合超临界聚合辐射聚合前线聚合7多组分及功能高分子材料的制备互穿网络聚合物聚合物基纳米复合材料液晶高分子材料感光高分子导电高分子医用高分子智能高分子8教学考核

本课程考核由期末书面考试、平时作业两部分组成。

上述各项考核内容中，书面考试占总成绩的80%，平时作业占总成绩的20%。

9预祝同学们学习快乐!10高分子材料的结构构成材料分子的元素组成材料分子中的官能团结构聚合物的链段结构高分子的微观构象结构材料的超分子结构和聚集态材料的宏观结构113.1.1.1Mineraldressing

andrawmaterialspretreatment构成材料分子的元素组成

元素是构成物质的基础，也是影响材料性能的最基本因素之一。12官能团的性质决定聚合物功能

官能团的结构决定了分子大部分化学性质，如氧化还原性质、配位性质等，材料的许多物理化学性质也和官能团密切相关。比如材料的亲水性、溶解性、磁性、导电性等都在一定程度上与官能团的结构有关。13聚合物的链段结构1、溶解度下降效应2、高分子骨架的机械支撑作用3、高分子骨架的模板效应4、高分子骨架的稳定效应14对氯苯基苯乙基酮

15一、高分子材料合成反应(2)Rawmaterialspretreatment加聚反应

缩聚反应按照单体和聚合物在组成和结构上的差异根据聚合反应的机理和动力学连锁聚合

逐步聚合16加聚反应（AdditionPolymerization)：单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应。由加聚而生成的聚合物亦称为加聚物。17其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变加聚物分子量是单体分子量的整数倍18缩聚反应（CondensationPolymerization）：在聚合反应过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物形成，则此种聚合反应称为缩聚反应，其产物亦称为缩聚物。19其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍20逐步聚合（StepPolymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上21连锁聚合反应（ChainPolymerization）也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）

自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为22聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物连锁聚合反应的特征：231.1.1自由基聚合机理（1）链引发反应速率控制反应：引发剂分解

Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]

引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。1.1自由基聚合反应单体自由基24特征：（1）强放热（2）活化能低，增长极快，聚合速率难以控制，随机终止

f(引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。（2）链增长反应

单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。25（3）链终止反应

增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。偶合终止是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子而终止的方式的终止方式26单体偶合/%歧化/%丙烯腈约1000苯乙烯7723甲基丙烯酸甲酯2179醋酸乙烯酯0约100自由基聚合的终止方式（60℃）偶合终止的活化能较低，低温聚合有利于偶合终止。升高聚合温度，歧化终止增多27（4）链转移反应

Rtr=ktr[S][M•]

增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。281.1.2引发剂种类自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。29常用的无机过氧类引发剂主要是过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，其分解产物是自由基离子：无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。温度在60℃以上，过硫酸盐才能比较有效的分解，在酸性介质（pH<3）中，分解加速。30常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：31有机过氧类引发剂32（2）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等2-氰基丙基自由基33（3）氧化还原体系：34无机物/无机物氧化还原体系影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替35常用的是：过硫酸盐+低价盐有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等36有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺37

高分子材料的发展方向——对现有量大面广的高分子品种，有二

寻找高活性引发剂和催化剂，配以大型高效设备，简化工艺流程，向自动化、大型化、降低能耗、减少污染和提高劳动生产率发展

通过共聚、共混、复合等途径，扩大品种、提高性能、增加应用领域——研发特种高分子开发混合型、功能型、仿生型高分子，使其具有减震、导电、导光、药用、医用生物高分子等——“分子设计”按照意愿，设计并合成出具有指定性能的高分子38

特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。

设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。39高分子分子设计是指应用已有的系统化的分子结构和性能等知识和信息，指导合成具有预期性能的新型高分子（高分子材料）。

功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能的。

从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越“随心所欲”。

40应用链转移反应进行分子设计增长链和转移剂之间的链转移反应增长自由基链转移剂终止聚合物链新自由基普遍使用的链转移剂(CTA)包括卤代甲烷，二硫化物，硫醇和各种容易失去一个氢原子的化合物。41硫醇作为链转移剂硫醇作为链转移剂和所得到的产物CTA:n-C4H9SH、n-C12H25SH、H3N+CH2CH2SH、

HOCH2CH2SH、MeO2CCH2SH42两种调聚物结合制备双嵌段共聚物的过程43各种二硫醇化物（C2H5S-SC2H5、n-C4H9S-Sn-C4H9、PhCH2-S-S-PhCH2、EtO2CH2S-SEtO2CH2等）用作链转移剂，可在聚合物链的两端引入官能化基团。硫化物作为链转移剂和所得到的产物441.2离子聚合反应1.2.1阴离子聚合反应（1）概述抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：反应活性增加离解程度增加45（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：（2）特性46（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：1.2.2单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。47（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心48但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO49（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：501.2.3引发剂

阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合电子直接向单体转移引发51聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：

如金属钠+萘引发苯乙烯聚合电子间接转移引发52

主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。（2）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：53（i）金属氨基化合物：

金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：54

醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

（ii）醇盐、酚盐：

（iii）有机金属化合物：

有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。55

有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。（iv）格氏试剂(RMgX)：烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。56阴离子聚合一个重要的特点就是聚合链末端带有具有反应活性的碳负离子，可通过不同的途径使其转化成不同的官能团，这些官能团可进一步参与下列反应：（1）与官能团试剂发生链的延伸、支化或交联作用；（2）与其他低聚物或聚合物链端反应性基团进行偶合或联结；（3）与其他单体进行引发反应重要的官能化反应有羟基化反应、羧基化反应和卤化反应等。57与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：反应活性增加离解程度增加1.3.1阳离子聚合反应（1）概述58一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。1.3.2单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃

如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr,(π+n)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等；（2）特性59环内双键也可进行阳离子聚合，如：CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。60（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；

（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；

如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。61引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。1.3.3引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：

无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等62一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。63（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。较强的：BF3、AlCl3、SbCl3中等的：FeCl3、SnCl4、TiCl4较弱的：BiCl3、ZnCl2

此类是最常用的阳离子催化剂，除乙烯基醚外，对其他单体必须含有水或卤代烷等做共催化剂时才能聚合。Lewis酸与共催化剂先形成催化络合物，它使烯烃质子化从而发生引发反应。64（3）有机金属化合物：如Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl等，此外还有I2以及某些较稳定的碳阳离子盐，如(C6H5)3C+SnCl5-、C7H7+BF4-等

阳离子聚合中基元反应的控制、阳离子活性聚合等方面都取得了迅速进展：（1）对碳阳离子聚合中的基元反应加以控制，通过分子设计可合成特定结构的聚合产物，制备遥爪聚合物、接枝和嵌段共聚物。（2）活性阳离子聚合活性增长中心是紧密离子对，抑制了向单体的链转移，实现了活性聚合。由于活性聚合能有效控制聚合物分子量及其分布以及分子链结构，为聚合物的大分子设计开阔了新途径。651.3.1Ziegler-Natta催化剂1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4-AlEt3。

1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。1.3配位聚合66

乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。

Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。

Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。67Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化剂共催化剂常用的主催化剂：TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。681.3.2配位聚合法应用（1）导电高分子（2）液体烯烃低聚物（3）无定形聚烯烃（4）具有形状记忆特性的树脂691.4基团转移聚合1.4.1基团转移聚合机理

1.4.2基团转移聚合的条件

1.4.3醛醇基团转移聚合70自由基聚合是最常用的，获得高分子量不能设定分子量的聚合产物。分子量很不均一，具有很宽的分子量分布，分子的微结构不均一，很难甚至不能控制。活性聚合能控制产品的分子量为设定值，分子形态均一，分子量分布趋近于1，立体化学结构也能被控制，嵌段或接枝共聚物，高分子分子设计及合成，具有重大的科学和实际意义。1.4基团转移聚合71

已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为“可控聚合”。72

目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备功能高分子提供了极好的条件。73第一个实现活性控制聚合是：活性负离子聚合，用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合，其聚合产物分子量可以计算，萘钠引发剂，DP＝2[M]0/[I]0，烷基锂引发剂，DP＝[M]0/[I]0，而分子量分布很窄，D≈1.02。重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工业规模生产SBS树脂等重大意义。74阴离子活性聚合的应用1.单分散性聚合物的合成用阴离子活性聚合可以合成预定分子量且分子量很窄的聚合物，满足对分子量及其分布有特殊要求的场合，如凝胶渗透色谱（GPC）所需的分子量校正标准物。2.嵌段共聚合成用活性聚合可制备嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（A）753.大分子单体的合成大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预期官能团的聚合物。764.高分子链的构造（1）“

”形聚合物“

”形聚合物可看作是最简单的模型接枝聚合物“π”形异戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成77（2）“H”形聚合物“H”形聚丁二烯（PB）的合成78（3）“哑铃”形聚合物异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“哑铃”形共聚物的合成79（4）ABC杂臂星形聚合物

星形聚合物的突出特性是熔融粘度与聚合物的总分子量无关,仅取决于每条臂的分子量大小,这一特性在理解和预言结构和性能的关系方面具有重要的意义。各种各样的星形聚合物被合成出来,包括同臂星形聚合物和杂臂星形聚合物。其中ABC杂臂星形聚合物合成技术难度较高,是近年来的研究热点。80氯硅烷法苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB)的合成氯硅烷法苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物(PS-PDMS-PtBuMA）的合成81（5）超支化聚合物超支化聚合物概念：

ABx(X≥2)型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。82用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比，在高温下粘度下降，剪切速率和稳定性提高，而力学性能不受影响。加工助剂超支化聚合物的应用Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

83酶的载体用于合成超支化聚酰胺的单体利用酶的-NH2与超支化聚酰胺的端基反应来实现酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer

2000,41,4951.优点：效率高，结合强，得到的固定酶很稳定超支化聚合物的应用84Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.

1996,34,1359.超支化聚合物的应用光电材料85

超支化液晶聚合物超支化聚合物的应用Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.86药物缓释剂超支化聚合物的应用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.

1997,2,582.87

宏观尺度多壁管的超分子自组装(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自组装超支化聚合物的应用88超支化聚苯乙烯（PS）的合成89分子链构造90

因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。91然而碳负离子活性极高，仅适于非极性单体，对极性单体必须在极低的温度下进行，控制聚合效果仍难奏效。1983年，DuPont公司WebsterD.W.

基团转移聚合新技术（GroupTransferPolymerization,简称GTP）

MMA----在室温附近----进行了活性聚合，具有设计的分子量和窄的分子量分布，成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成。92

所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。93

基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）最为常用：94类似自由基、正离子、负离子、络合离子，是链式聚合机理。

链引发反应----由引发剂与单体进行Michael加成反应，引发剂为三甲基硅缩烯酮类化合物1.4.1基团转移聚合机理（Ⅰ）95链增长反应具有全新的特征

聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活性传送体的作用（Ⅱ）96

为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。97

(1)GTP适用的单体阴离子型聚合，适合于非极性单体，如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体。基团转移聚合，适用于极性单体，

α,β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。

H2C=CR’X表示，其中R’为H或CH3，X为-COOR、-CONH2、-CN等1.4.2基团转移聚合的条件98

(1)GTP适用的单体使用最多的就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成具有特殊意义的聚合物。例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体，若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。99

(1)GTP适用的单体同样：在GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与GTP反应，经聚合终止后水解时，得到很纯净的含侧基为-CH2CH2OH的聚合物一个非常有用的具有亲水性的透明高分子材料100

(1)GTP适用的单体GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合101(2)GTP适用的引发剂主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物：

例如其中，R=R’=R’’=R’’’=CH3为最常用，活性也最佳，命名为1-甲氧基，1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，简称甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）。102(2)GTP适用的引发剂

为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，可改变R’’，与所用单体的酯类相同，例如：103(2)GTP适用的引发剂

为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪聚合物，也可改变引发剂相应的基团为：

转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。保留下来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使末端变成相应的羧基或羟基。如下式：104105106还开发出了很多其他类型的引发剂等107(3)GTP的催化剂只加入引发剂是不聚合的，一定要加入微量的催化剂，GTP有效的催化剂分成两大类，

阴离子型催化剂----活化转移基团，

HF2-、CN-、有复合盐类[(Me2N)3SX，X＝HF2-，Me3SiF2-]和季铵盐类[R4NX，X＝F-，CN-，N3-，RCOO-，ArCOO-等]，一般这类催化剂量仅为引发剂的

0.1～5％。108(3)GTP的催化剂Lewis酸型催化剂-----活化单体。如卤化锌(ZnX2，X＝Cl，Br，I)

和有机铝化物(BuAlCl2等)

催化剂的用量视溶解度定，为引发剂用量的10～20％。109(4)GTP常用的溶剂为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的阴离子型催化剂常用醚类溶剂，四氢呋喃，二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，Lewis酸催化剂常用卤代烃，如二氯甲烷，二氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。GTP反应对活泼氢异常敏感，破坏活性转移基团，故聚合使用的化学品，如单体、催化剂、溶剂等要严格纯化和干燥，除尽如水、醇、胺等含活泼氢的杂质。110

(5)聚合温度采用GTP技术，根据催化剂活性不同，以及单体种类，其聚合温度可在－100℃至＋150℃范围内变化，但对甲基丙烯酸酯类单体，最适合温度在室温至50℃左右，而对丙烯酸酯类单体则在0℃或稍低些为好，应该说聚合温度极适宜操作。1111.4.3醛醇基团转移聚合醛醇基团转移聚合（Aldol-GTP）是基于催化的硅烷基缩合反应的一种基团转移聚合反应。112应用：（1）窄分子量的均聚物（2）无规共聚物（3）嵌段共聚物（4）遥爪聚合物113概述活性聚合概念

不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。

活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。

114

（2）当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；典型的活性聚合具备以下特征：

（1）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；115

（3）聚合产物分子量具有单分散性，即

→1

有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。116

（2）分子量大小可通过反应物的化学计量控制

；典型的活性聚合具备以下特点：

（1）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比；

（3）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为：其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度，χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单体转化率呈线性增长关系。117活性聚合的动力学特征

在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且Ri>>Rp，即由链引发反应很快定量形成链增长活性中心，其浓度为一常数，与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：将上式积分后可得：

与反应时间t呈线性关系，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。

118活性聚合发展历史

1956年美国科学家Szware等报道了活性阴离子聚合,第一次建立了活性聚合的概念。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。它不但能有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，还可用来合成复杂结构的聚合物。是高分子合成技术从自由王国向必然王国进发迈出最有意义的一步。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年),自由基(1993年)等。119可控/活性聚合分类图120活性阴离子聚合活性阴离子聚合的特点

阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：

121

因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。122极性单体的活性阴离子聚合

为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：（1）使用立体阻碍较大的引发剂

1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。

1,1-二苯基已基锂三苯基甲基锂123（2）在体系中添加配合物

将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。与途径（1）相比，单体适用范围更广。配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。124活性阳离子聚合

在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。125

Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：①数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；②聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；③聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比；④引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；⑤在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。126用HI/I2引发2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系127

阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。

活性阳离子聚合原理

128

在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：

活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长活性的同时，链转移活性也较高，聚合不可控。

活性决定于碳阳离子和反离子间相互作用力：相互作用力越大，活性越小但稳定性越大；相互作用越小，活性越大但稳定性越小。

129

当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。

实现活性阳离子聚合的基本原理

主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述:

实现活性阳离子聚合的途径130（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子

Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：

反离子具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反应中，真正的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1)，I2为活化剂。

131（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子

在上聚合体系中，若用强Lewis酸SnCl4代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化：

132（3）添加盐稳定阳碳离子

强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：

133

实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表观活性聚合或准活性聚合。1341.5活性/可控自由基聚合

自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以水为介质等优点，容易实现工业化。因此，活性/可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。1.5.1自由基聚合活性/可控的症结

自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。135

1.5.1实现活性/可控自由基聚合的策略

传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是一级反应和二级反应：

相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。Rp

=kp[P][M]Rt=kt[P·][P·]=kt[P·]2Rt/Rp=(kt[P·])/kp[M]

式中Rp，Rt，kp，kt，[P·]和[M]分别是链增长速率、链终止速率、链增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。

136根据动力学参数估算：当[M]0≈

10-8mol/L时

但此时Rt/Rp≈

10-3--4，即Rt相对于Rp实际上可忽略不计。

那么，接下来的问题是采取什么策略，在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。使自由基聚合反应从不可控变为可控。

假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。137

策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：

活性种

以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由基浓度控制得很低（~10-8M），便可抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。休眠种

138139能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）引发链转移终止剂法（Initiator-transferAgentTerminator,Iniferter）；2）稳定自由基调控聚合法（StableFreeRadicalPolymerization，SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成-裂解链转移聚合（ReversibleAdditionFragmentChainTransfer,RAFT）；4）原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP）。1401.引发－转移－终止法（iniferter法）

1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。

141

如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。142

根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。143

目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。1.热引发转移终止剂主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。1441,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式

145

光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N－乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。下图为常用光引发转移终止剂的结构式。

146常用光引发转移终止剂结构式147沈家骢等究了N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）引发苯乙烯的光聚合反应，不仅对聚合反应机理进行了研究，还将BDC引发得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，扩链合成苯乙烯－丙烯酰胺两亲性嵌段共聚物。用苯乙烯－二乙烯基苯－对氯甲基苯乙烯三元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝胶和二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，在微凝胶中引入iniferter结构，用其继续引发苯乙烯聚合制备了星型聚苯乙烯。丘坤元等合成了2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰对甲苯胺、N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酸苄酯等一系列光引发转移终止剂，并进行了均聚和嵌段共聚的研究。丘坤元等发现2,3-二氰基-2,3-二（对-N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS）作为引发转移终止剂，不仅可以热引发MMA和St聚合，也可以光引发St聚合，所得聚合物可作为大分子引发剂用于合成嵌段共聚物。Ishizu等用两亲性（4-氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸（CDPA）为引发转移终止剂在甲醇中成功地进行了紫外光引发丙烯酸和甲基丙烯酸的可控/“活性”聚合。

1482.稳定自由基调控的自由基聚合（stablefreeradical-mediatedpolymerization,SFRP）

休眠种稳定自由基活性自由基反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止反应，从而使聚合反应在动力学上得到控制。

149TEMPO引发体系

TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。

上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。1993年，加拿大Xerox公司在Rizzardo等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。150151TEMPO引发体系的引发机理152TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。

TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。

153单分子引发体系

154155大分子引发剂常用两步法制备，先是用离子或开环聚合制备低分散性的聚合物，再将聚合物末端基与含反应基团的烷氧基胺反应，就可制备大分子引发剂

降低双基终止的发生

分子量较大，限制了增长链自由基的扩散和反应156李增吉，董凤霞，郑萤光，沈家骢.高等学校化学学报，1989，10(1)：83杨文君，李俊伯，沈家骢.高分子学报，1994,15(5)：636杨文君，吴其晔，周丽铃，李增吉，沈家骢.高等学校化学学报，1993，14(9)：1317YangXM,QiuKY.JMacromolSciPureApplChem.1997,A34(2):315YangXM,QiuKY.JApplPolymSci.1996,61(3):513田士英，董建华，丘坤元.高分子学报.1999，5：571QinSH,QiuKY.PolymBull.2000,44(2):123QinSH,QiuKY.JPolymSciPartA,PolyChem.2000,38:2115IshizuK,KatsuharaH,ItoyaK.JPolymSciPartA,PolyChem.200543：230157潘祖仁，于在璋，焦书科.高分子化学.B北京：化学工业出版社冯新德.高分子合成化学.北京：科学出版社潘才元主编.高分子化学.合肥：中国科学技术大学出版社马建标.功能高分子材料.北京：化学工业出版社158在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？为什么进行离子聚合时需要预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可为活性聚合？写出阴离子聚合方法合成四种不同端基（-OH、-COOH、-SH和-NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程159小结1、加聚反应、缩聚反应、逐步聚合、连锁聚合2、自由基聚合、离子聚合、配位聚合（单体、引发剂、聚合机理、聚合条件）3、基团转移聚合（单体、引发剂、机理、聚合条件）1603.可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT）

1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成－断裂链转移自由基聚合的概念。并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。

RAFT(ReversibleAddition-FragmentationTransfer)聚合：在AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。161TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成－断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。162

在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方向。

RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下：163164

RAFT自由基聚合的机理可表示如下：

链平衡：Pn•+Pm•

Pn+mⅠⅡⅢⅣⅤ165

在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。

离去基团，断键后生成的R•应具有再引发聚合活性，如异苯基乙基等。

活化基团，能促进C=S键对自由基的加成，如芳基等。166RAFT的特点RAFT

聚合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于单体浓度与加成一断裂链转移剂初始浓度之比、聚合物分子量随单体转化率线性增加及相对较窄的分子量分布等之外，还有自己的特点167适用单体范围广操作条件温和可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合可以借助于活性末端引入功能基团，并可合成线性、嵌段、刷型,星型等多种具有精细结构的高分子缺点：所用RAFT链转移剂双硫酯的制备过程复杂。1684、可控/“活性”原子转移自由基聚合（1）基本原理

最先报导的原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/联二吡啶（bpy）为活化剂，在110℃下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。169这些由过渡金属化合物与配体为催化剂，有机卤化物为引发剂引发不饱和乙烯单体进行自由基聚合的过程，具有有机合成反应中原子转移自由基加成反应（Atomtransferradicaladdition,ATRA）的特征，故这种类型的聚合，Matyjaszewski称之为原子转移自由基聚合（Atomtransferradicalpolymerization,ATRP），或者称之为催化引发原子转移自由基聚合（CatalyzedInitiatedAtomTransferRadicalPolymerization，CIATRP）

170171原子转移自由基聚合的机理引发增长172

由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物,再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程,所以称之为原子转移聚合;同时,由于其反应活性种为自由基,所以称之为原子转移自由基聚合。173由此可见ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活--失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应降到最低程度,从而实现“活性”/可控自由基聚合。174（2）ATRP体系组成

ATRP体系：单体、引发剂、金属活化剂以及配体。

单体：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等。

引发剂：活泼卤代烷，如α-卤代乙苯、α-卤代丙酸乙酯等。

金属活化剂:通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变的价态，一般为低价态过渡金属盐如CuCl和CuBr、RuCl2等。

配体的作用：(a)增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性，(b)与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节活化剂的活性。175原子转移自由基聚合的单体

用于ATRP体系的单体主要包括苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、丙烯睛及其衍生物以及其它杂类单体。176原子转移自由基聚合的引发剂

对于多组分的ATRP体系，引发剂的结构直接决定了目标高分子的结构、分子量合分子量分布在ATRP引发阶段，含有活泼卤素的有机化合物R-X均裂产生初始引发自由基R·引发单体形成单体自由基RM·，单体自由基继续引发聚合。因此合适的ATRP引发剂需具备两个重要的参数：（1）同单体的链增长速率相比引发速率更快；（2）可能的副反应尽可能降至最低。177（a）卤代烃类卤代烷烃CHCl3、CCl4已用于MMA的ATRP过程苯甲基多卤代烃已成功应用于RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3催化MMA的ATRP过程178（b）α-卤素类引发剂

α-卤代酸酯类、α-卤代酮类和α-卤代腈类等179（C）磺酰氯引发剂

磺酰氯引发剂引发效率大于单体的链增长速率。一般情况下，引发剂的表观速率常数比单体链增长速率常数要高出4个数量级（苯乙烯体系和甲基丙烯酸酯体系）和3个数量级（丙烯酸酯体系）。

180原子转移自由基聚合的催化剂和配体

ATRP体系的一个重要的组成部分是过渡金属复合体系催化剂。

催化剂:通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变的价态，一般为低价态过渡金属盐如CuCl和CuBr、RuCl2等。

配体的作用：(a)增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性，(b)与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节活化剂的活性。181

第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX(X=Cl、Br)。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。182

早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。

183

现采用多胺（如N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2－吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。184185（3）反向ATRP

所谓反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下：186ATRP在高分子设计中的应用187制备窄分子量分布聚合物作为一种活性可控聚合，原子转移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合物。188嵌段聚合物

嵌段聚合物具有独特的结构和性能,可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等,而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用.

189

活性聚合技术在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势，可以制得预定结构的共聚物。与其它“活性”自由基聚合相比，原子转移自由基聚合的反应条件较为温和，适用单体广泛，而对杂质不太敏感。190

在利用ATRP合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等。191两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成

192接枝共聚物

接枝共聚物往往可以用作乳化剂、增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、抗静电剂及生物医学材料等,其性能往往优于同类型的嵌段共聚物.193通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物194星形聚合物

星形聚合物有较大的用途,它可以用作交联剂,也可用于粘合剂、涂料、选择性吸附分离材料及生物材料等.

195超支化聚合物

超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基,因此显示出与相应线型分子截然不同的性质,如低粘度、无链缠结、良好溶解性等,可望作为高分子催化络合剂、流变控制剂等,具有十分广阔的应用前景.196

采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体,可以得到超支化聚合物.

利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引

发均聚反应合成相对分子质量可达150000的高支化聚苯乙烯197其它类型聚合物

此外,还可用ATRP技术制备出聚合物刷子、聚合物/无机粒子高分子功能材料。如MarcHusseman等用带有原子转移自由基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP,制得烯类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子,用于控制聚合物的表面性质.198Fukuda研究小组在1998年首次通过表面引发ATRP方法在单晶硅片上制得了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，从此开始了ATRP在固体表面接枝聚合中的应用。

199Patten等首先报导了在粒径为79nm的SiO2微球表面进行苯乙烯的表面引发ATRP，制备了具有核壳结构的PSt/SiO2微球复合材料。200ATRP技术展望ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域。ATRP技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。201但也必须指出ATRP仍存在一些问题。目前的ATRP体系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP体系中的催化剂——过渡金属卤化物(CuBr,CuCl)反应，并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因此无法直接用ATRP合成此类聚合物。202我们可以可以预知

随着ATRP技术的发展，以上单体ATRP反应的成功将增加ATRP法合成嵌段共聚物的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共聚物的独特性质，如能用ATRP方法合成具有商业价值的产品，必将推动ATRP的工业化进程。203二、高分子材料合成反应实施技术模板聚合等离子体聚合超临界聚合辐射聚合前线聚合204单体-介质体系聚合方法聚合物-单体-溶剂体系均相聚合非均相聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表2-1聚合体系和实施方法示例205本体聚合无溶剂或其它介质的情况下单体进行