以改性的双硫聚酰胺树脂为吸附剂富集分离水中微量铝的方法

以改性的双硫聚酰胺树脂为吸附剂富集分离水中微量铝的方法

铝盐是工业和家庭水处理中广泛使用的无产阶级叶片。随着废水流入河流，污染水体。已经证实铝与老年痴呆症和甲状腺亢进等疾病有关,过多摄入还会导致人体免疫力下降,小儿智力低下及行为异常。因此,我国在新制订的《城市供水行业2000年技术进步发展规划》中,将铝列为常规监测项目,并规定其在饮用水中的含量指导值为0.05mg/L,最高允许值为0.2mg/L。为了提高方法的灵敏度和准确度,很多测铝方法都要对样品进行分离富集,目前报道的微量铝的分离方法主要有螯合物沉淀、离子交换和吸附及溶剂萃取。用聚酰胺树脂分离富集铝的方法尚未见文献报道。该树脂是二元酸与二元胺或由氨基酸经缩聚而得,其结构通式为[NHRNHCOR2CO]n,品种繁多,一般作阴离子树脂使用,已分离富集了样品中的茶多酚和咖啡因、金、银、铬、汞等。文献制备了纤维状负载双硫腙聚酰胺树脂,并用于溶液中Pb2+的吸附分离。本文实验表明,树脂的粒度等物理性状对负载树脂的制备和性能影响很大,因此,首先试验了市售聚酰胺树脂的改性方法,并制得了棉纤维状负载8-羟基喹啉聚酰胺树脂。结果表明,改性后的棉纤维树脂对8-羟基喹啉的负载量大、使用寿命长,传质阻力小,对铝有很强的吸附能力,吸附速度快、吸附容量大、容易洗脱,可多次重复使用。据此建立了以该负载树脂为吸附剂富集分离微量铝的新方法,结合铬天青S光度法,可用于水中铝的富集分离和测定。1实验部分1.1酰胺粉粒的制备722型光栅分光光度计(上海第三分析仪器厂);PARAGON500红外光谱仪(美国PE公司);自制玻璃交换柱;聚酰胺树脂:市售层析纯聚酰胺粉粒(上海医药试剂厂生产,0.3～0.9mm);铝标准溶液:纯铝片用6mol/LHCl溶解后按常法配制,使用时用水逐级稀释成含铝100、10和1μg/mL的标准工作溶液;铬天青S-溴化十六烷基吡啶溶液:称取2g溴化十六烷基吡啶,加入200mL水,溶解后加入0.5g铬天青S,搅拌并过滤于500mL容量瓶中,用水稀释至刻度;乙酸-乙酸铵缓冲溶液(pH=5.8);实验用水为蒸馏水;试剂均为分析纯。1.2利用酸溶液制备粗粒纤维状称取适量市售聚酰胺树脂于250mL烧杯中,分别加入适量盐酸或冰乙酸,在100～150℃下充分溶解,倒入20～50倍于反应用酸的蒸馏水或稀碱溶液中,此时会析出细粒至粗粒(纤维状)白色沉淀,滤出并水洗至中性,于50℃烘箱中烘24h。1.3氯甲烷味剂分别用浸渍和合成法制备负载树脂,前者是将改性聚酰胺浸泡在8-羟基喹啉的三氯甲烷饱和溶液中,振摇2h后放置48h,滤出并洗至无三氯甲烷味,于50℃烘箱中烘干;后者是称取10g市售聚酰胺树脂于250mL烧杯中,加入100mL已溶解5g8-羟基喹啉的冰乙酸,于低温电热板上边加热边搅拌至溶液成流动乳胶状,取下稍冷,倒入装有大量水的敞口容器中并不断搅拌,至有大量白色棉纤维状树脂析出,加入150mL20%NH3·H2O中和乙酸,过滤,水洗至中性,于50℃烘箱中烘24h,密封备用。1.4负载树脂对铝的等温吸附将0.3g负载纤维状聚酰胺树脂撕成小块,装入直径为6.8mm、高度为12cm的玻璃交换柱中,至树脂床高度6cm止,上下端都盖一薄层脱脂棉,用玻棒压实。用HNO3溶液预平衡30min,将20mLHNO3介质的含Al3+溶液以8～10滴/分钟的速率流过树脂柱,收集全部流出液于25mL比色管中,按1.5法测定铝含量,计算负载树脂对铝的吸附率;树脂相先用20mL水洗涤,弃去,再用10mL0.1mol/LNaOH溶液以8～10滴/分钟的速率进行洗脱,按1.5法测定洗脱液中铝含量,计算洗脱回收率。1.5铝溶液中zn取待测溶液于25mL比色管,调节酸度至pH6,加入2.5mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液,2mL铬天青S-溴化十六烷基吡啶溶液,摇匀,用水稀释至刻度,于分光光度计上620nm处测定吸光度,同时制作工作曲线并求出溶液中的铝含量。2结果与讨论2.1棉纤维负载聚酰胺树脂的稳定性市售聚酰胺树脂为粉粒状,粒度相差大,杂质含量高,水溶胀性差,做吸附剂时常浮于溶液表面,且易粘附在玻璃壁上,传质阻力大,使吸附能力变差。采用重结晶的方法对其进行改性,可克服上述缺点,改善吸附性能。实验发现,采用不同浓度、不同用量的冰乙酸或盐酸溶解树脂进行重结晶时,会得到细粉粒至纤维状的改性树脂(见表1),它们的粒度分布均匀,水溶胀性增强,不会粘附于玻璃壁上,但耐酸性能降低,其中棉纤维状改性树脂的韧性和弹性最好。红外光谱分析结果显示,改性树脂和原树脂的特征吸收完全一致,说明二者结构相同。用浸渍法将8-羟基喹啉分别负载到粒度相同的粉粒状、粉粒状改性和棉纤维状改性聚酰胺树脂上,并测其负载量,发现改性树脂对8-羟基喹啉的负载量明显大于原树脂,这主要是因为改性后树脂的传质阻力减小,物理性质改变,可以负载较多的8-羟基喹啉,且改性纤维状聚酰胺树脂对8-羟基喹啉的负载量较粉粒状大,但都不及用合成法制备的棉纤维状负载树脂对8-羟基喹啉的负载能力。实验测得各树脂对8-羟基喹啉的负载量(g/g干树脂)分别为:0.25～0.42mm原树脂0.0122,0.25～0.42mm改性粉粒状树脂0.0586,改性蔗渣状纤维树脂0.118,改性棉纤维状树脂0.135,棉纤维状合成树脂0.482。本文选择用合成法制备的棉纤维负载树脂为吸附剂。将合成法制备的0.1g棉纤维负载聚酰胺树脂浸泡在50mL不同溶液中,于振荡器上振荡30min,测定清液中负载剂8-羟基喹啉的含量,考察负载树脂的稳定性,结果表明,在水、乙醚、2.0mol/L的乙二胺、NaOH、NH3·H2O、CTMAB及NaCl、TiCl3溶液中负载树脂相当稳定(清液中8-羟基喹啉的吸光度A在0.002～0.009内),在2.0mol/L以上的HCl、H2SO4、HNO3、HAc、H2O2溶液中负载树脂稳定性变差(清液中8-羟基喹啉的吸光度A在0.018～0.894内),在丙酮、四氯化碳、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中负载树脂稳定性更差(清液中8-羟基喹啉的吸光度A在0.265～1.799内),可见,负载树脂只能在中性盐、碱及稀无机酸溶液中使用。通过测定聚酰胺和负载聚酰胺树脂的红外光谱表明,负载树脂上含有负载螯合剂8-羟基喹啉的特征功能团。2.2首选的吸附条件为铝的选择2.2.1铝盐上柱的吸附按实验方法,分别用pH1、3、4、5、7的HNO3溶液预平衡吸附柱30min,将体积为10mL、对应HNO3介质的20μg铝溶液上柱吸附,测定流出液中铝含量,计算各酸度下铝的吸附率(见表2)。结果表明,在pH3～7的HNO3介质中,树脂对铝的吸附能力较强,在pH3～4的最佳吸附酸度下,吸附率可达95.8%～99.9%。2.2.2上柱流速对铝吸附率的影响按实验方法1.4,用pH3～4的HNO3预平衡4根树脂柱30min,将pH3～4的含Al3+20μg的溶液10mL以不同流速流过吸附柱,流出液分别收集于25mL比色管,按1.5法测定,计算各流速下铝的吸附率(见表2),可见,当上柱溶液流速为8～10滴/分钟时,铝的吸附率接近100%。实验选择最佳流速为8～10滴/分钟。2.2.3溶液体积对硝化反应的吸附率将20μgAl3+分别置于50、100、250、500mL的HNO3(pH3～4)溶液中,以8～10滴/分钟的流速上柱,流出液中各加几滴硝酸并在电热板上蒸至约10mL,转入25mL比色管,按1.5法测定其吸光度,计算吸附率(见表2),可见,随溶液体积的增大,树脂对铝的吸附率逐渐下降。本实验用20mL以下的小体积溶液进行吸附实验。2.3柱床的al3+吸附能力在1根树脂柱上,让2μg/mLAl3+溶液(pH3～4HNO3介质)以8～10滴/分钟的流速流过,每间隔一定时间收集一份流出液,按1.5法测定,并作穿漏曲线。计算结果表明,在选定的操作条件下,6cm高的柱床最多可吸附31.46μg的Al3+。准确称取0.1g负载聚酰胺树脂于50mL碘量瓶中,加入pH3～4的HNO3溶液20mL预平衡30min,加入1mgAl3+标液,使其总体积为21mL,于振荡器上振荡30min,静置48h使其吸附达到饱和,测定并计算出负载树脂对铝的饱和吸附量为8.0mg/g(干树脂)。2.4柱上铝的洗脱结果实验发现强碱溶液中负载树脂对铝的吸附能力很差,故重点试验了碱性洗脱剂。分别用10mL50%乙醇、2%氨水、3%CTMAB、0.1mol/LNaOH溶液洗脱树脂柱上的铝,测定并计算洗脱率(回收率),结果分别为49.4%、52.0%、29.4%、92.9%。即0.1mol/LNaOH对柱上铝的洗脱率最高。进一步试验了NaOH浓度对洗脱效果的影响,结果表明,NaOH浓度在0.01～1.0mol/L时对铝的洗脱回收率为85.9%～93.1%,实验选用0.1mol/L的NaOH作洗脱剂。通过制作淋洗曲线确定,当淋洗剂用量为8mL时,树脂上85.7%的铝可被洗脱下来,实验选择洗脱剂为10mL。2.5加标回收率测定在铝2μg/mL溶液中加入一定量共存离子,用HNO3调至pH3～4,按1.4法过柱,然后用0.1mol/LNaOH溶液10mL进行洗脱,按1.5法测定其吸光度,计算回收率。结果表明,5mgNa+、K+、Ac-、SO2−442-、Cl-、Br-,2mgCa2+,1mgCd2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+,300μgAg+,200μgAu3+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Hg2+、Vo2+、CO2−332-、PO3−443-不干扰铝的分离和测定。2.6复使用剂的选择用0.1mol/LNaOH洗脱后的吸附柱用水洗至中性,再用pH3～4HNO3预平衡30min以上,即可重复使用。实验发现,树脂的重复使用性能非常好,在15次重复使用后,吸附率仍可达96.8%,回收率达90%。3工作曲线的绘制取200mL天然水样,用0.45μm的微孔滤