中国热镀锌的现状及进展

中国热镀锌的现状及进展

涂层的耐腐蚀性与涂层厚度成正比。因此，增加涂层厚度可以提高涂层钢丝绳的使用寿命。世界上一些工业化国家正在生产厚而薄的电线，以满足交通、农业和军事部门的需要。为了满足不同的需求，国内外的陕西省检察官和山西省检察官的规定都根据不同的上下调整量确定相应的级别。近十几年来，湘钢钢绳厂、吉林四平钢丝绳厂和咸阳石油钢管钢绳厂先后从德国和日本等国引进了厚镀锌钢丝生产线，目前只有咸阳石油钢管钢绳厂正式生产。2.2.3碳化硅陶瓷cn20世纪50年代国外开始推广用耐火材料做内衬的上加热锌锅，俗称陶瓷锅。1976年天津大成五金厂建成以天然气为燃料的顶（上）加热镀锌炉，其后燃气、燃油、燃煤及电上加热的耐火材料锌锅得到迅速推广，耐火材料锌锅使用寿命可达十年以上，虽然其锌灰增多，但其锌渣大大减少，因此总锌耗略有降低。采用上加热耐火材料锌锅的优点是锌渣少、使用寿命长，但其不足之处是锌灰多、废气温度高、锌池面积大。采用内加热既可以保留优点并克服上述缺点，因此是理想的加热方式，从20世纪50年代至70年代国外研制出多种锌液内加热装置：电热坩锅、浸入式辐射管加热、射氮加热，其中浸入式辐射管加热可用气体燃料和电加热元件（硅钼发热体），其辐射管一般采用碳化硅、氮化硅陶瓷、石墨或其他耐锌液腐蚀材料，20世纪70年代以后，英、美、德、比利时、日本、南非和加拿大等国十几家公司采用浸入式辐射管加热，其主要优点是热效率高、设备简便、易维护、使用寿命长、锌耗低。中国自20世纪80年代初开始研制内加热装置，昆明冶金所、湖南湘潭市第一职业中学分别申报了内加热装置的专利，并进行了工业试验。湖南电力线路器材厂、原郑州热镀锌工程研究会开发试验了非金属壁热式加热炉。20世纪90年代初，国内已有多家企业生产内加热管，其发热元件一般为电阻丝和U型硅钼棒，外管材质为石英管或氮化硅结合的碳化硅管，其中机械部郑州磨料磨具磨削研究所开发出SiC工程陶瓷内加热套管，辽宁保二热镀设备实验厂设计了新型内胆式内加热浸镀锅。以石英管和氮化硅结合的碳化硅陶瓷管的内加热器在国内多家企业得到应用，其主要存在问题是外套管强度低、寿命短、不能随炉冷却到固态和固态启动、单支发热功率小、表面热负荷小。20世纪90年代末期，河北工业大学开发出热镀锌用高效内加热器，其外管采用Mo-30%W合金，在电热管和外套管之间加入液态金属导热体，使表面热负荷达到较大的提高，在工业推广中取得了很好的效果。20世纪60年代国外研究发现，真空熔炼的Mo-30W合金在液体锌中稳定性最高，在440℃锌中的腐蚀速度是0.05～0.15mm/年，广泛用于精炼锌设备、锌压铸机、锌液搅拌器及热电偶管。20世纪80年代，钢铁研究总院开发了Mo-30%W合金并用于热镀锌。钢铁研究总院于20世纪90年代末期申报了热镀锌用内加热金属陶瓷材料的专利，21世纪初西安交通大学研制了热镀锌/铝用异型插入式新型陶瓷加热器，其外管采用具有国际先进水平的新型SiC材料，发热元件采用双月形、双螺纹形非金属发热体，其外套致密度接近100%，导热率大于100W/m·K,热效率大于95%，单支最高功率可达30kW，发热段长度为0.5～1.8m，其正常使用寿命超过3年，可用于低温、中温和高温镀锌。目前，中国锌锅内加热技术获得广泛应用并可能推广到板带、钢管、零部件等其它镀锌行业。2.3热镀锌结构钢的生产镀锌结构钢较为确切的含义应为镀锌型钢及其构造物。镀锌结构钢广泛地用于国民经济基础产业，其主要用途如下：(1)交通：高速公路护栏、公路和铁路隔离网、隔音壁、防风栅、防雪栅、各种指示标牌、桥梁钢结构。(2)电力、通讯及其它塔桅类：输电铁塔、通讯塔、广播电视塔、气象塔、卫星地面中继站塔、空中索道支架、电气化铁路塔、电站钢结构、城镇道路灯杆。(3)城市建筑：尤其适合各类大跨度网架结构、钢结构住宅。(4)工农业用钢结构：钢结构厂房、仓库、粮仓、海洋用钢结构、各类管道支架、工业用各类塔架、支架、农用大棚用结构件、电缆桥架等。1990年以前中国热镀锌结构钢一直以电力铁塔类生产为主，当时全国约有30～35家铁塔制造厂，年产量不足35万t。近年来，中国大兴交通建设，“八五”开始加速兴建高速公路，计划到2015年国道主干线和公路主枢纽系统全部建成，构筑以高速公路为主体的公路运输主骨架，其中在2002年基本建成“二纵二横”三个重要路段，到2010年“五纵七横”国道全干线建成通车，总长为3.5万km。按四车道高速公路计算至少需250～260万t镀锌钢材。“九五”以来，铁路提速，电气化铁路改造需要大量的镀锌隔离网、电气化铁路用铁塔及线路金具，至2002年中国电气化铁路总营运里程达到1.6～1.8万km。三峡输变电工程、全国输电联网、西电东送工程、全国农网和城网改造需要大量的镀锌结构钢，从2002-2004年国家投资2500亿元用于输变电铁塔及变电站钢结构，估计每年用于输变电铁塔的镀锌钢材在60万t以上。目前国内锌锅向大型化发展，锌锅长度超过14m、容锌量达250～700t的结构钢镀锌锅已超过20台，大型镀锌炉的年生产能力已达70～100万t，镀件品种主要有各类铁塔、道路灯杆、标示牌、电缆桥架、冷却塔、建筑用轻钢龙骨、法兰等。最近几年，由于国内锌锭降价，镀锌加工费已由过去的每t3000元降至目前的1200～1300元，因此，日本、东南亚客商纷纷在中国加工。据日本镀锌协会介绍，2001年日本结构钢镀锌产量比1996年减少了20%，其原因之一是日商在中国加工镀件。目前日商加工镀锌件的品种有钢管塔、冷却塔、电缆架、格板、栅板、法兰等，估计每年在30万t以上。目前中国有结构钢镀锌厂150～200家，估计2002年镀锌量超过170万t。2.3.2zn-ni合金镀工艺活性钢热镀锌、锌锅大型化和新型高效钝化剂的应用是近年结构钢热镀锌最活跃的应用课题。随着中国钢铁行业连铸比的逐年提高，硅镇静钢在结构钢镀锌中的比例越来越高，由于圣德林效应，含硅钢与锌的反应较激烈，因此造成镀层灰暗、有色差、超厚、附着性差等缺陷，色差、上锌量高等缺陷成为Q345(16Mn）热镀锌的难点。从20世纪90年代中期开始，华南理工大学率先研究Zn-Ni合金镀，推广Techigalva技术。株州冶炼厂、中科院长春应用化学研究所、河北省冶金研究院等单位也研究了锌中Ni,Al,RE,Mg等元素对高硅活性钢热镀锌的影响，近年比利时优美科公司也积极在中国推广Techigalva技术，取得了较好的效果。合理地使用锌铝、锌镍合金和其他有关合金，同时对热镀工艺进行适当调整，可以获得较好的效果。其工艺要点是：采用低温镀锌，减少浸锌时间，控制起吊速度，加快镀后冷却速度。近年来，中国大型锌锅已超过20台，锌锅大型化已成为结构钢镀锌的一种趋势，为了满足大型镀件的需要，在工艺上实现低温镀锌，必须使用大容量的锌锅，锌锅的深度一般为2.5～3.2m。锌锅的大型化给锌锅钢板材质、锌锅制造、锌锅加热设备提出了更高的要求，目前中国电加热、燃煤气、燃天然气、燃油炉等各种加热炉取代了传统落后的燃煤炉，直接加热镀锌炉代替了直接和间接防护式镀锌炉，锌锅使用寿命由原来的数月提高到3-5年。传统的镀锌钝化剂是采用铬酸或铬酸盐，钝化后需水洗，在水洗时大量的Cr+6离子进入冷却液，既影响钝化质量又污染水质，目前在国内外推广使用的反应型和覆盖型钝化剂，其特点是高效、免水洗、无排放。3热铬酸的发展方向3.1钢结构建筑物的规格建筑用钢材热镀锌是热镀锌行业新的经济增长点。建筑用镀锌钢材包括钢结构建筑物用钢材和钢—混结构建筑物中的钢筋，前者包括中厚板、薄板和型钢，其型钢的主要品种有工字钢、槽钢、角钢、热轧H型钢、焊接H型钢、冷弯型钢、钢管等，后者主要是螺纹钢和圆钢（盘条）。3.1.1中国建筑钢结构住宅的应用前景目前中国钢和钢材产量已连续七年超亿吨，跃居世界首位，充裕的产量和丰富的品种为钢结构建筑物奠定了坚实的物质基础。国家及时出台的相关政策，扩大了钢材消费热点，鼓励建筑行业积极推广钢结构。20世纪80年代的改革初期，在国家建筑技术政策纲要中提出：对大跨度、超高层的建筑和部分工业厂房、商业建筑可以采用钢结构和钢与砼的组合结构，1996年建设部编制《1996-2010年建筑技术政策》中提出合理使用钢材、木材、水泥以及发展钢结构，推广应用H型钢、闭合型钢、冷弯型钢、彩色涂层钢板。1998年建设部又发文《推广应用高层钢结构技术、空间钢结构技术、轻钢结构技术等10项新技术的通知》，1999年国家经贸委批准将轻型钢结构住宅建筑通用体系的开发和应用作为中国建筑业用钢的突破点，并正式列为国家重点技术创新项目。目前中国钢结构建筑物迅速崛起、前景十分广阔。钢结构建筑物具有抗灾能力强、资源可回收再生、占地面积小、使用面积大、施工速度快、综合成本低等优点，受到国内外建筑师的青睐，并被国家建设部定为绿色环保型建筑物。钢结构建筑的制作可实现规模化、标准化和产业化，可实现工厂化预制：在工厂定型生产后，在建筑工地进行拼装和组建。由于钢结构建筑物的以上优点，在发达国家已占建筑物总量的40%～50%，而在中国不足5%。在美国、日本等国钢结构用钢材量已占钢产量的30%，在中国建筑用钢约占钢材总量的30%，却以螺纹钢和圆钢为主，建筑钢结构用材仅为1.5%左右，而发达国家建筑用钢是以钢结构用材为主。钢结构建筑物主要分为轻钢结构、空间网架和网壳结构、高层建筑物结构和厂房钢结构。网架和网壳结构广泛用于大型超市、展览馆、体育馆、大型娱乐场馆、候车厅、机场、仓库等大跨度、大悬臂建筑。轻钢结构一般是以彩钢板为屋面和墙面以薄壁型钢作檀条和圈梁，以焊接H型钢为柱梁以门式刚架为主要结构的建筑。轻钢结构在国外广泛用于单层厂房、住宅、仓库、旅游和商业建筑，具有重量轻、造价低、外观美观、施工快、抗震好、易维护等优点，目前在中国住宅建筑中获得广泛的应用。北京、天津、上海、重庆等直辖市以及浙江、安徽、山东、辽宁、湖南等省有关城市均启动了轻钢结构住宅区的示范工程。轻钢结构住宅的标准化和产业化将使中国住宅建筑跟上世界发达国家的潮流并进入绚丽多彩、百花齐放的新纪元。必须指出，钢结构建筑物的防腐问题任重而道远，中国对钢结构建筑物的防腐蚀措施严重滞后于应用，国外建筑用结构钢广泛使用热镀锌钢材，中国首先应在轻钢结构、网架和网壳结构的建筑物上推广使用镀锌钢材。因此当前热镀锌行业必须积极加强与国际镀锌协会、国外镀锌行业的联系，积极推广国外的先进经验，大力加强与结构钢行业协会的联系，大力宣传和推广热镀锌结构钢在钢结构建筑物上的应用。3.1.2混凝土cor施工钢筋混凝土广泛应用于建筑和基础设施中，有关文献报道国内外钢筋混凝土的腐蚀破坏主要原因是“盐害”，一般情况下碱性的混凝土可以防止钢筋腐蚀，但由于氯化物、大气中二氧化硫和酸雨的作用，改变了碱性环境使钢筋产生腐蚀。由于腐蚀产物的体积增加2～10倍使钢筋混凝土产生内应力并形成初始裂纹，裂纹的扩张变成裂缝，又进一步加剧了介质对钢筋腐蚀，从而导致混凝土的破碎及钢筋的断裂。一方面中国海岸线长、盐碱地多，自然环境中的氯离子对钢筋混凝土的腐蚀严重；另一方面中国大部分地区处于北温带，在寒冷的北方地区冬季广泛使用“化冰盐”，“化冰盐”对桥梁建筑（城市立交桥、公路桥、铁路桥）的腐蚀十分严重，其中北京西直门立交桥因盐害而严重腐蚀，使用不到20年就拆除重建。有人估计2000年中国以钢筋混凝土为主的基础设施的腐蚀损失高达1400亿元，因此对钢筋混凝土的防蚀必须提到议事日程上来。在多年前欧美已采用热镀锌和涂环氧树脂来防止混凝土中钢筋的腐蚀。近年美国、加拿大的研究表明：涂环氧树脂对钢筋的防蚀效果只有在干燥、无盐分及混凝土没有裂缝、不渗水的条件下才较理想，随着时间的增长环氧树脂与钢筋的结合强度会减弱，甚至一部分会失去结合强度。目前钢筋热镀锌已引起日本、台湾地区镀锌工作者的高度重视，研究表明热镀锌钢筋能有效地抑制氯离子对钢筋的腐蚀。台湾的研究表明，热镀锌对钢筋的机械性能无不良影响，近年中国广东地区的镀锌厂已开始承接港澳地区加工镀锌钢筋的任务。目前，在中国应积极开展钢筋热镀锌的应用研究、耐蚀机理研究和热镀锌钢筋与混凝土结合力的研究，积极推动热镀锌钢筋在海洋工程、西部盐渍地区基础设施和沿海建筑物中的应用。3.2铅锌和无铅镀锌热镀锌的三废治理已引起人们的关注，发达国家的热镀锌企业严格进行三废治理，其热镀锌企业对环境没有污染，在中国一部分溶剂法热镀锌企业的烟气、水污染治理技术、设备的落后是中国镀锌企业与发达国家同类镀锌企业的最大差距。热镀锌对环境的负面影响来自于以下几个方面：（1）有铅热镀；（2）溶剂法镀锌中的溶剂烟、酸雾以及废酸、废碱和废水的排放；（3）铬酸盐钝化。目前在中国板带连续镀锌中除了汽车板生产外，一般采用传统的锌—铝—铅镀层。为了获得美丽的大锌花，一般在锌液中加入一定量的铝和铅，其铅含量一般在0.05%～0.22%。在传统的低碳钢丝热镀锌中为了获得薄的镀锌层，往往采用铅锌法工艺；在钢丝和批量热镀锌中，为了改善锌对铁的浸润性，便于生产中的捞渣，一般在锌锅底部加入100～200mm的铅液；在可锻铸铁管件镀锌中，目前大部分企业仍采用底加热铸铁锅，锌液底部有一层铅以保护锅底。铅是对人体极其有害的重金属元素，毫无疑问有铅热镀锌操作中铅蒸汽对人体有害，而含铅镀锌钢材在使用中的腐蚀产物对环境也有影响。此外铅使镀层的晶界腐蚀敏感性大大增加，也是镀锌板产生黑锈的主要原因，因此推广无铅镀锌是必由之路。目前在欧洲积极发展无铅热镀锌：Pb<0.005%，采用无铅热镀锌可以生产无锌花板，提高镀层表面质量，减少晶界腐蚀的倾向并改善了镀层的成形性。当前在中国已有许多热镀锌企业采用无铅镀锌工艺。当前热镀锌对环境影响最大的是溶剂法镀锌中产生的溶剂烟气、酸雾和废液（废酸、废水）的排放，采用无烟少烟助镀剂、使用酸雾抑制剂、改进并推广镀锌烟气和酸雾处理装置、推广助镀剂再生技术和废酸再生处理技术（负压蒸馏结晶法、蒸发法、硫酸转换法、氧化焙烧法、电解渗透法、扩散透析法），实现镀锌企业废液零排放是带钢连续镀锌以外的热镀锌企业的当务之急。为了保证镀锌钢板在储运过程中不生白锈，目前最常用的方法是铬酸盐处理。由于钝化膜中的六价铬有良好的自我修复作用，使镀锌板有很好的耐蚀性。铬酸盐处理液可分为反应型和涂覆型两大类，前者以铬酸为主，后者为铬酸盐系有机复合涂层。虽然国内外已进行多年的无铬钝化研究，但至今在耐蚀性方面仍无法替代有铬钝化。由于传统的铬酸盐钝化在镀后需要水洗，因此必须对废水进行处理。目前应加大无铬钝化的研究力度，同时积极采用免水洗、无排放的磷酸铬钝化技术，彻底淘汰传统的铬酸、铬酸盐钝化工艺。必须指出，有一部分中小镀锌企业尚未开展三废治理，对环境影响较大，其主要原因是企业的环保意识淡薄、有关环保部门管理不力、企业治理工艺落后和设备陈旧。今后热浸镀学会应积极与环保管理部门配合，齐抓共管并开展绿色热镀活动，缩小与发达国家之间的差距。3.3中国建筑用镀层钢管关于镀锌焊管的市场前景一直是热镀行业内最有争议的热点问题，对镀锌焊管的产量报道也是有分歧和变化最大的，鉴于国家有关部委把镀锌钢管列入淘汰落后产品之列，近年热镀锌钢管年产量逐年下降，已降到20～30万t。而钢管镀锌行业的主要企业一致认为：2003年中国镀锌钢管将达到400万t。事实上衡水京华的镀锌焊管产量已达到65万t，跃居全国首位，浙江金州也达到20万t，因此对镀锌钢管的市场进行客观分析是十分必要的。镀锌钢管产量受到以下两方面因素的影响：一方面，多年来中国镀锌钢管品种单一，一直以水煤气输送管为主，而镀锌水煤气管的产量逐年下降；另一方面，近年来镀锌焊管在许多领域内取代了无缝管。1999年国家建设部等四部委颁发文件规定：“自2000年6月1日起在城镇新建住宅中禁止将冷镀锌钢管（电镀锌）用于室内给水管道，并根据当地实际情况逐步限时禁止使用热镀锌钢管”。1998年上海市建设委员会等四委联合下文，明确指出：在室内给水管、新建小区内外埋地给水管和口径在400mm以下的城市新建供水管等方面禁止使用热镀锌钢管。至今为止，全国已有多个省市明文禁止使用镀锌供水管，镀锌供水管已经结束了辉煌的历史，近年来已被国家重点推广的铝塑复合管部分取代。当前镀锌管在供水管市场中的份额不断下降，由于输送水煤气的镀锌钢管已从一些城市中完全退出，使南方一些镀锌钢管厂产量急剧下降，生产能力严重过剩，因此中国水煤气镀锌管的生产前景十分暗淡。国内外一些有识之士曾多次向有关部门反映：将镀锌钢管列入落后淘汰产品是冤假错案，不符合中国国情，希望能给镀锌管“正名”，但暂无结果。事实上，符合标准的热镀锌钢管的正常使用寿命长达数十年，镀锌钢管对人体是安全的，用于热水的镀锌钢管的水垢对人体也是无害的。因此镀锌钢管在各类硬、软水中有足够的耐蚀性、稳定性、安全性，目前在欧美等发达国家和世界大部分地区镀锌钢管仍是供水的主导产品。目前，中国城市新建建筑物供水管主要为铝塑复合管、薄壁不锈钢管和铜管，薄壁不锈钢管和铜管在办公楼、医院、高档住宅和宾馆中得到了较好的应用，但目前价格较高，而铝塑管在推广中存在一系列质量和应用技术问题，例如铝塑管的配套管件结构不合理、安装不方便、铝塑管不耐压、易泄漏、易燃等。由于市场的惯性、镀锌管的价廉物美及其不足,使铝塑管暂时还没有完全取代镀锌钢管，因此提倡城市建筑物的给水管应是多品种共存、互补，以满足市场的要求。出现镀锌钢管产量迅速增加的原因是镀锌焊管逐步取代一部分无缝管，此外国内经济的发展也扩大了对镀锌管的需求。中国钢管市场一直以无缝管为主，占世界无缝钢管生产能力的10%。近年来焊管在许多品种上已取代无缝管，与无缝管平分天下。镀锌焊管具有价格便宜、耐蚀性好的优点。近年来已广泛用于石油套管、脚手架管、电缆套、农用喷灌管、消防管、建筑用空间网架结构管、液体输送管、城市灯塔用管、机械管、家具管等，此外国民经济基础建设的飞速发展加大了对镀锌钢管的需求，近年中国镀锌钢管出口量增加也是原因