SBA-15；改性；双酸位；酯交换；结构磷脂

ⅠⅠ摘要如今对固体酸催化剂的使用越来越广泛。SBA-15固体酸催化剂制备条件温和，以聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物（P123）作为模板形成。这种催化剂孔道分布均一且孔径可以调控、比表面积大。磷脂是一种含有磷酸的脂质化合物，是构成生物膜的基本成分。磷脂分子具有两亲结构（亲水和亲脂），这种结构赋予了磷脂乳化的性能和分散性能。对磷脂进性改性可以提高磷脂的自身性能、扩大磷脂的应用范围越来越受到重视人们的重视。本文使用M-SBA-15-SO3H(M=Zn，Al)双酸位催化剂催化大豆卵磷脂和癸酸甲酯的酯交换反应，并将催化效果良好的催化剂用于表征。气相检测后经计算，Zn-SBA-15-SO3H在硅锌比为40：1时癸酸甲酯的接入率为29.62%；Al-SBA-15-SO3H在硅铝比为30：1时癸酸甲酯的接入率为48.71%。通过描电子显微镜、傅里叶红外光谱、X-射线衍射等技术对所制备的双酸位催化剂进行了表征。结果表明磺酸基团和金属杂原子都接入到了SBA-15分子筛上。经过金属杂原子和磺酸基团修饰的SBA-15分子筛，保留了SBA-15的介孔结构。关键词：SBA-15；改性；双酸位；酯交换；结构磷脂，使得SBA-15分子筛的形态样貌有所改变，而且硅烷偶联剂使用比例偏高也影响了样品材料的有序性，磺酸基的引入会使金属杂原子的含量有所降低。因此，为了减少金属杂原子的损失以及SBA-15自身硅醇键的破坏，在对分子筛改性的同时，控制溶液的pH值可减少SBA-15结构和形貌的改变。且使用无水乙醇洗涤时也会对结构造成影响。由图3.6可知，该催化剂含有硅、氧、硫、锌四种元素元素，且Si元素的含量最高。金属Zn的含量较少的原因是开始加入的量本身较少，后续又由于磺酸基团的引入，影响了金属杂原子与SBA-15载体的结合。3.1.3X射线衍射（XRD）X-射线衍射（XRD）在岛津XRD-7000S型X射线衍射仪上进行，X光的光源为射线CuKα，波长为0.154nm，管电压为40kV，管电流30mA，扫描速度5°/min，扫描范围2θ=10°~70°。对样品进行晶型分析。图3.7Zn-SBA-15-SO3H(Si：Zn=40：1)的XRD图由图3.7可见，检测样品在2θ=23°附近产生了强衍射峰。改性后的SBA-15催化剂与SBA-15自身的峰型相似。说明了该催化剂由于二氧化硅的特性在10°〜40°范围内形成了一个较宽的衍射峰，验证了本次催化剂的结构在掺入金属和磺酸基团之后没有明显改变，依然保持SBA-15自身原有的二维介孔结构。3.1.4Boehm酸密度滴定表3.1Zn-SBA-15-SO3H总酸密度及-SO3H酸密度Si：Zn总酸密度（mmol/g）-SO3H（mmol/g）10：12.620.2120：12.660.3030：12.410.3240：13.250.4350：13.100.48表3.2Al-SBA-15-SO3H总酸密度及-SO3H酸密度Si：Al总酸密度（mmol/g）-SO3H（mmol/g）10：12.310.2420：12.760.2730：14.930.3340：13.920.3950：13.650.52由表3.1、3.2的酸密度滴定结果可知，在Zn-SBA-15-SO3H五种比例的催化剂中，当硅锌比为40：1时，总酸密度最大，硅锌比为50：1时，磺酸基酸密度最大；在Al-SBA-15-SO3H五种比例的催化剂中，当硅铝比为30：1时，总酸密度最大，硅铝比为50：1时，磺酸基酸密度最大。由此可见，金属和磺酸基的掺入量会对总酸密度产生影响，总酸密度影响着催化体系的效果，在掺入的金属相同时，体系的总酸密度越大该催化剂的活性越高；而且，当每种金属杂原子的掺入量越低时，磺酸基团的酸密度越大。3.2催化剂的活性检测图3.8Zn-SBA-15-SO3H不同Si:Zn比对接入率的影响图3.9Al-SBA-15-SO3H的不同Si：Al比对接入率的影响由图3.8、3.9可知，在正己烷作为溶剂的情况下，在催化大豆卵磷脂和癸酸甲酯的酯交换反应中，Si:Al=30：1和Si:Zn=40：1在所有的催化体系中表现出了最好的效果。Si:Zn=40：1在催化酯交换反应时，癸酸甲酯的掺入率为29.62%；Si:Al=30：1在催化酯交换反应时，癸酸甲酯的接入率高达48.71%，掺入金属铝的催化效果高于掺入金属锌的催化效果。在这两组的催化剂表征中，金属杂原子和磺酸基团都成功掺入到了SBA-15体系，为介孔分子筛提供了L酸位点和B酸位点，形成了L酸位点和B酸位点同时存在的双酸位催化体系，两种体系在自身的五种比例中具有最高的总酸密度，且这两组体系中，掺入金属铝的催化剂的总酸密度高于掺入金属锌的总酸密度，总酸密度高的催化效果好。因此催化体系总酸密度的增加对酯交换反应具有明显的影响。

结论本论文制备了M-SBA-15-SO3H(M=Zn,Al)两类双酸位催化体系，通过催化大豆卵磷脂和癸酸甲酯合成中碳链结构磷脂的反应验证了每种催化体系的催化反应活性，并把活性好的催化剂用于表征，此外，还对双酸位催化剂的总酸密度及磺酸基酸密度进行了滴定测定。得到以下结论：1、通过FT-IR、SEM、XRD等表征，表明了所制备的催化剂金属杂原子和磺酸基都成功接入，形成了M-SBA-15-SO3H(M=Zn,Al)双酸位催化剂。且SBA-15上掺入金属杂原子和磺酸基团不会破坏其原来的自身孔结构。制备的双酸位催化剂的结构类似短棒，功能化之后，SBA-15的形态和结构没有发生明显改变。金属杂原子和磺酸基的引入形成了一种双酸位的催化体系，提高了催化剂的催化活性。2、本次实验中在反应时间（6h）、反应温度（40℃）、投料比均相同时，Zn-SBA-15-SO3H催化剂在Si:Zn=40：1时催化大豆卵磷脂和癸酸甲酯合成中碳链结构磷脂的效果最优，接入率为29.62%；Al-SBA-15-SO3H催化剂在Si:Al=30：1时催化大豆卵磷脂和癸酸甲酯合成中碳链结构磷脂的效果最优，接入率高达48.71%。该催化剂在反应体系中催化活性较好的原因主要归因于该催化剂具有有序的孔道和较高的比表面积，起决定性作用的是其特有的双酸位催化剂。3、通过Boehm酸密度滴定可知，在硅锌的比例为40：1时，Zn-SBA-15-SO3H催化剂的总酸密度最大，且催化效果最好；在硅铝的比例为30：1时，Al-SBA-15-SO3H催化剂的总酸密度最大，且催化效果最好。由此可见，总酸密度的大小影响着体系的催化活性。在本实验中，催化剂的总酸密度越大对酯交换反应的催化效果越好。当金属杂原子的掺入量最少时，磺酸基团的酸密度最大。

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