工业固废高炉渣制备微晶玻璃的工艺研究

工业固废高炉渣制备微晶玻璃的工艺研究

1固废微晶玻璃材料我国工业资源环境生命周期效率与发达国家存在着重大差异，导致工业废物的数量逐年增加，20亿t废物负荷严重，造成资源浪费、环境破坏和生态破坏。为此,持续加强废物的资源化利用,对生态文明建设和可持续发展战略具有重要意义。微晶玻璃是一种由控制玻璃结晶所生成的具有纤细显微结构的多晶材料。微晶玻璃既具有玻璃的基本性能,又集中了陶瓷的多晶特征,其性能指标往往优于同类玻璃和陶瓷。在科技部发布的“十二五”国家科技计划材料领域2013年度备选项目征集指南中工业微晶玻璃被列入备选项目,被称为跨世纪的综合材料。它广泛应用于机械、电子、航天、化工防腐、矿山、道路、建筑、医学等方面,其中建筑装饰材料是其重要应用方面之一。利用固废制备微晶玻璃装饰材料,不仅能得到性能优于花岗岩和天然大理石的装饰材料,而且还为固废的资源化处理提供一种新途径,是天然石材的优良替代品。研究证明可以利用硅酸盐废渣制备有价值的微晶玻璃甚至危废(如铜浮选废渣制备有价值微晶玻璃。经过多年的研究,目前已有对炉渣、尾矿、灰渣、污泥等为原料生产微晶玻璃装饰板的相关报道。由于单种固废往往无法满足直接制备性能优异的微晶玻璃的要求,因而现如今大多采用单种固废添加辅料以达到制备不同性能的微晶玻璃的目的,辅料大多数为纯化学成分或者从环境中开采的原料,无法避免较高的制备成本和对环境的破坏。而复合固废微晶玻璃则是两种或者两种以上的固废基于成分互补原理,在不添加或者添加少量辅料协同制备得到的微晶玻璃。复合固废微晶玻璃性能可以与以化学原料和天然原料为辅料的微晶玻璃性能相当,如高岭土精炼渣-造纸厂灰渣系统复合固废微晶玻璃物化性能与高岭土精炼渣-CaCO3系统、高岭土精炼渣-白云石系统复合固废微晶玻璃性能相当。采用多种固废协同制备复合固废微晶玻璃,既可减少辅料添加量、降低成本,又可提高固废的利用率。此制备方式尤其适合生产制备对原料组分要求相对较低的建筑微晶玻璃,为高效资源化处理固废提供一条新的思路。2数量分布见表1本文将介绍多种固废协同制备微晶玻璃,其固废含量高,甚至可以达到100%(如表1)。按照复合固废主要原料的类型,复合固废微晶玻璃主要分为五大类,即炉渣类微晶玻璃、泥类微晶玻璃、灰类微晶玻璃、尾矿类微晶玻璃以及其他废渣微晶玻璃。2.1为炉渣而清洗的纳米玻璃炉渣类微晶玻璃按照炉渣的来源及产量,主要分为高炉渣微晶玻璃和钢铁废渣微晶玻璃两类。2.1.1自然冷却渣的制备冶金工业中,高炉渣属于排放量很大的一种废渣,它是由脉石、灰分、助熔剂等经过高温热处理后排出的物质,其主要化学成分为CaO、Al2O3、MgO、SiO2等。高炉渣的化学成分波动小,根据冷却方式的不同,分为水淬渣和自然冷却渣两种。现今因炉渣大多采用水淬方式,研究的原料也基本是采用水淬渣,而污染较小的自然冷却渣的研发还有待研究。以高炉渣为主要原料的研究已较为成熟,高炉渣中含有生产CaO-Al2O3-MgO-SiO2系微晶玻璃的有效成分,此外,其中富含的Fe2O3(FeO)、MnO等又可以作为微晶玻璃的有效晶核剂。但由于高炉渣中Al2O3、SiO2含量偏高,则可考虑添加Al2O3、SiO2含量较低的其他固废。陈进利等以高炉渣和废玻璃为主要原料,不添加晶核剂,采用一次烧结法制备了CaO(MgO)-Al2O3-SiO2系高炉渣微晶玻璃,炉渣的添加量直接影响主晶相的种类和微晶玻璃的性能。同时高炉渣和废玻璃同样也可以制备多孔微晶玻璃。樊涌等利用富含CaO的冶金高炉渣和污泥焚烧灰渣协同制备出以冶金高炉渣和市政污泥焚烧灰渣为原料的CaO(MgO)-Al2O3-SiO2系统的微晶玻璃,性能良好,同时实现将渣和污泥中磷、重金属等有害元素转换为有益的助熔剂和晶核剂。2.1.2钢渣与高炉渣冶金工业中,钢渣的排放量仅次于高炉炉渣,其产生量通常为120kg(钢渣)/t(粗钢)。在我国,钢渣利用率较低,约为10%,积存钢渣近1亿t。而钢渣中CaO、SiO2是CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的必要组成。可将钢渣与高炉渣配合,制得以辉石类为主晶相的微晶玻璃。陈左朋等以风淬钢渣和高炉渣为主要原料,采用一次烧结法制备微晶玻璃,并探究了风淬钢渣含量对微晶玻璃性能的影响。张全鹏等以钢渣和赤泥为主要原料,不外加晶核剂和助熔剂,利用熔融法制备了主晶相为钙铝黄长石、次晶相为钙铁透辉石的微晶玻璃,其固体废物总量利用率高达到90%。江勤等以钢渣、粉煤灰、铜尾矿及砂岩为主要原料制备微晶玻璃,当废渣及工业砂岩引入达到为90%时,主晶相为透辉石,材料结构均匀致密、性能良好。并研究了热处理制度对性能的影响以及晶化温度对晶相含量的影响。除生产建筑装饰材料外,钢渣与液晶显示屏废玻璃可以制备出较高介电常数和机械强度的微晶玻璃,达到绝缘材料标准。2.2利用显微玻璃的制备工艺用于制备微晶玻璃的泥类主要包括市政污泥、疏浚底泥以及工业生产过程中含水率高的渣类(如赤泥等)。余丽等利用市政污泥热解固体残留物和高炉渣制备得到各项性能符合要求的微晶玻璃,并探究了热解污泥中重金属的浸出特性,提出制备微晶玻璃是污泥热解固体残留物资源化利用的有效途径。Bernardo等把热解后的市政污泥残渣玻璃化,与普通废玻璃以及高岭土混合制备出机械性能良好、化学性质稳定、可替代天然石材的微晶玻璃。Giulio等在研究威尼斯泄湖疏浚底泥制备微晶玻璃时,引用了20%废玻璃作为成分调节原料使得底泥成分调节至熔融、有利析晶的范围,采用粉末烧结法,成功研制出性能优良的微晶玻璃,并对整个工艺过程进行了经济分析,表明该处理方式的经济成本明显低于其他处理方式(如填埋等)。赤泥是铝工业提取氧化铝时产生的废渣,产生量一般为1.0~2.0t(赤泥)/t(氧化铝)。李宝毅等利用中州铝厂的赤泥及附属厂粉煤灰、碱渣作为原料,用熔融法制备微晶玻璃。从提高废渣利用率的角度,选择钙铝黄长石为主晶相,以TiO2为晶核剂,通过控制微晶玻璃烧结、晶化的最佳热处理条件,获得性能优异的微晶玻璃,并通过调配三者的比例并添加少量的纯碱和TiO2,使得固废利用率高达100%。韩复兴等以赤泥、煤矸石、粉煤灰等为主要原料研制出纯黑色微晶玻璃板材,着重分析了次晶相和助熔剂的有效选择解决硅灰石晶体从表面结晶和结晶缓慢的问题,使产品的工业化成为可能。由于赤泥是高钙渣,粉煤灰是高硅渣,利用两种废渣的成分互补使得基础玻璃中SiO2和CaO的含量范围达到优质微晶玻璃成分的标准,从而实现了两种废渣的高掺量的综合利用。杨家宽等利用赤泥、粉煤灰为主料并辅以一定量的硅石粉,制备出晶相均匀分布在玻璃基体,致密的微晶结构的微晶玻璃,同时为保证玻璃的成型和熔化温度的控制,须控制SiO2含量在3l%~44%之间,CaO含量在25%~31%之间。Guo等针对赤泥制备泡沫微晶玻璃的可行性进行验证,通过添加助溶剂、发泡剂和稳定剂后赤泥和飞灰的添加量达到60%,成功制备出低密度(0.33~0.41g/cm3)的泡沫微晶玻璃,探讨了赤泥的添加量对气孔形态以及机械性能的影响。2.3硅灰石基础玻璃目前对灰渣微晶玻璃的研究主要集中在粉煤灰和飞灰以及其他灰渣。研究发现,利用灰渣制备的微晶玻璃所析出的重金属浓度远低于我国安全标准。以灰类固废为主要原料有一个很大的优点:灰渣粒径小,不需再碾细。根据灰渣成分特点,进行合理的配置,如在不添加其他辅料的情况下,垃圾焚烧飞灰因表面析晶严重,烧结温度需要在1000℃以上才能获得密实的微晶玻璃,然而通过添加钠钙硅或硼酸盐废玻璃可以有效的降低烧结温度,提升机械强度和化学稳定性。Lu等采用烧结法利用火电厂飞灰和废玻璃制备出硅灰石微晶玻璃,系统研究基础玻璃颗粒大小对烧结性、析晶动力和抗折强度的影响。卢金山等以粉煤灰、废玻璃为主料,并加入少量的粘土作为固体粘结剂,采用快速烧结法,这种方法与常规烧结法相比较可创造低粘度的玻璃相。使得晶体呈棒状或者针状生长,有利于增大微晶玻璃体积密度,降低烧结激活能和气孔孔径。Cheng等利用垃圾焚烧时产生的飞灰和洗涤灰成比例混合制备出以透辉石,钙铝黄长石为主晶相的微晶玻璃,可用于地板或者其他建材。Yang等以垃圾焚烧飞灰、钢渣为主料并辅以石英砂、硼砂,以TiO2为晶核剂,制备出重金属浸出率远低于水泥固化体的微晶玻璃,并得出适当的降低熔融温度对该复合固废微晶玻璃的晶相种类以及微观结构影响不大。Binhussain等利用火电厂飞灰、冶金渣为主料添加廉价的天然矿物,通过一次烧结形成的陶瓷与烧结-析晶形成的微晶玻璃相结合获得双层微晶玻璃,具有密度小,耐磨和强度高的特点,可用做建筑外墙面板。通过调配富含铁的玄武岩火山渣与废玻璃的比例,利用氧化铁转变为亚铁过程释放的氧气作为有效的发泡剂,获得机械强度和总气孔率范围较宽的泡沫微晶玻璃,研究不同配比在不同热处理制度下Fe3+/Fe2+对微晶玻璃气孔率和析晶的影响。2.4尾矿及钢渣的晶核加工尾矿废渣是在冶金、采矿以及其它工业生产过程中对矿石进行破碎,利用各种分选方法选出有益矿物后排放出来的固体废物,是一种典型的可再生资源。矿业循环经济首要任务就是对搁置的尾矿进行资源化。对于品位过低而无法进一步分选的尾矿用于制备微晶玻璃是一种有效的资源化方式。该处理方式制备技术简单,适用于工业化生产,不仅使得尾矿利用率高而且制备出的微晶玻璃性能优良,我国对尾矿制备微晶玻璃进行了全面的实验研究,对尾矿制备微晶玻璃作出了巨大贡献。雷岩等选用玻璃组成位于MgO-Al2O3系相图中的堇青石相区内,且富含氧化镁组分,进行配料计算,其配料比为铁尾矿54%,菱镁石矿27%,铝矾土19%。刘心宇等以磷矿尾砂为主料,其他原料为珍珠岩、海砂、粉煤灰,外加晶核剂(如萤石、铬矿渣)等,制备出CaO-Al2O3-SiO2系机械性能和耐化学腐蚀等性能均优于天然花岗岩和大理石微晶玻璃,得出Cr2O3和CaF2是磷矿尾砂微晶玻璃的有效晶核剂。Liu等采用铁尾矿和钢渣制备出性能优异的微晶玻璃,但因铁含量较高,产品色泽较深,应用受到限制,主要用于建筑装饰材料。长石尾矿、阴极射线管拆卸的废玻璃板以及产生于玻璃工业烟气处理系统的石灰因各自性能缺陷很难直接回用,通过合理调配三者添加比例可以获得不仅物化性能良好而且美观的建筑微晶玻璃。以白云鄂博西尾矿和粉煤灰为主要原料,制备出CASM系微晶玻璃,并研究了外加Cr2O3含量在0~2.0wt%范围内变化对所制备微晶玻璃显微结构及性能的影响,研究表明:Cr2O3的加入可有效的降低晶化温度,显著提升物理化学性能。2.5用金属粉材料的生产制造废玻璃其他废渣如含铝渣、碱渣、硼渣、镍渣等,这些固废一般都含有重金属或其他有毒物质,成分复杂,产生量大,传统的稳定化后填埋、制砖等处理工艺很难较好的处理现存量。而若利用废渣制备微晶玻璃,不仅可以得到高附加值的产品,同时还可以将重金属固定在晶格中。因此可以作为一种生态技术来处理危废,如铝渣和电镀污泥。在玻璃和陶瓷生产过程中产生的酸雾一般用氢氧化钙来进行处理,然而处理完后的碱渣因含有大量的CaF2进而增加了碱渣的处理难度。Ponsot等利用这种钙渣、高岭土及废玻璃在较低温度下制备微孔微晶玻璃,同时又固定了其中的F-,微晶玻璃的孔隙率为30%~40%,可用于做瓷板、保温材料等。Cicek等利用动物骨肉在800~900℃焚烧去除有机质剩下的灰渣与硼渣、废玻璃制成B2O3-P2O5-SiO2系微晶玻璃,并对其在不同的升温速率及冷却方式下的结构性能差异进行了分析。富含铁的镍渣和废玻璃并辅以少量的白云石也可制备出复合固废微晶玻璃,Romero等重点研究基础玻璃颗粒大小对析晶动力学的影响。3复合固废微晶玻璃本文主要综述了国内外复合固废微晶玻璃研究现状。利用固废的成分互补原理协同制备复合固废微晶玻璃,能降低生产成本、提高固废的利用率。利用固废协同制备复合固废微晶玻璃是一种高效资源化处理固废的生态技术。尽管可以用来制备微晶玻璃的固废来源很广泛,但固废微晶玻璃的某些特殊性能难以与纯化学原料微晶玻璃媲美,工业生产的复合固废微晶玻璃还未