流延成型工艺在薄瓷材料中的应用

流延成型工艺在薄瓷材料中的应用

1流延成型工艺流延制造的形成是一种重要的制备方法，也称为制备工艺或制装机。该工艺首次在陶瓷制造领域提出并应用于陶瓷建模，并于1952年获得专利。流延成型自出现以来就用于生产单层或多层薄板陶瓷材料。现在,流延成型已成为生产多层电容器和多层陶瓷基片的支柱技术,同时也是生产电子元件的必要技术。此外,流延成型工艺还可用于造纸、塑料和涂料等行业。流延成型工艺包括浆料制备、球磨、成型、干燥、剥离基带等过程。该工艺的特点是设备简单,工艺稳定,可连续操作,生产效率高,可实现高度自动化。通常,流延成型的具体工艺过程是将陶瓷粉末与有机结合剂、增塑剂、悬浮剂、润湿剂等添加剂在有机溶剂中混合,形成均匀稳定悬浮的浆料。成型时浆料从料斗下部流至基带之上,通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜,坯膜的厚度由刮刀控制。将坯膜连同基带一起送入烘干室,溶剂蒸发,有机结合剂在陶瓷颗粒间形成网络结构,形成具有一定强度和柔韧性的坯片,干燥的坯片连同基带一起卷轴待用。在储存过程中使残留溶剂分布均匀,消除湿度梯度。然后可按所需形状切割、冲片或打孔。最后经过烧结得到成品。流延成型的主要优点是适于成型大型薄板陶瓷或金属部件。这类部件几乎不可能或很难通过压制或挤制成型,而通过流延成型制造各种尺寸和形状的坯体则是十分容易的,而且可以保证坯体质量。据报导目前已有流延机能够成型厚度为3μm的产品。另有研究者在普通的流延成型机上成型了厚度为12μm～3mm的薄膜。传统的流延成型工艺不足之处在于所使用的有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)具有一定的毒性,使生产条件恶化并造成环境污染,且生产成本较高。此外,由于浆料中有机物含量较高,生坯密度低,脱脂过程中坯体易变形开裂,影响产品质量。针对上述缺点,研究人员开始尝试用水基溶剂体系替代有机溶剂体系[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。使用水作溶剂可以相应降低有机物的使用量,而且浆料粘度低,使用合适的分散剂可大大提高浆料的固相体积分数,有利于提高生坯密度,同时还具有不燃、无毒、成本低等优点,应用前景十分看好。2水基流延的添加剂及用量水基溶剂流延成型使用水基溶剂替代有机溶剂,因此在浆料配制、流延、干燥等各工序上与传统工艺有很大不同。需要在诸如有机添加剂的选择,陶瓷粉末在水基浆料中的分散,水基浆料的流变特性、干燥性能等各方面进行深入研究。在流延成型中,通常要使用结合剂、塑化剂、分散剂等有机添加剂以保证浆料良好的流变性能,并使流延成型的生坯具有一定的强度和柔韧性。在传统的流延成型工艺中,溶剂和添加剂都属于有机物,不存在相溶性问题。而在以水为溶剂的体系中,由于水分子是极性分子,与有机物之间存在着相溶性问题,因此在添加剂的选择上,必须选择水溶性或能够在水中形成稳定乳浊液的有机物以保证形成均一稳定的浆料。同时还应在保证生坯强度和柔韧性的前提下使结合剂、塑化剂的用量尽可能少;在保证浆料稳定悬浮的前提下使分散剂的用量尽可能少。目前水基流延陶瓷成型工艺中常用的结合剂有2类:纤维素和乙烯或丙烯酸类聚合物。通常纤维素有离子型和非离子型之分。前者属聚合电解质,可同时起到结合剂和分散剂的作用;后者主要起结合剂作用。可用于水基流延成型的纤维素列于表1。乙烯类添加剂是C-C长链结构,端部有自由基可以结合其它原子。若结合2个官能团则形成丙烯酸结构。一些可用于水基流延成型的乙烯和丙烯酸类添加剂列于表2。塑化剂的作用是增加坯体的柔韧性和可加工性,但同时也会降低坯体强度。可用于流延成型的水溶性塑化剂包括醇类如丙三醇(甘油),聚合物如PEG或PPG,酞酸类添加剂如BBP,以及复合塑化剂如:PEG+BBP、甘油+PVP、甘油+DBP等。水基溶剂流延体系虽然能够克服有机溶剂体系环境污染严重、成本高、生坯密度低、脱脂过程中坯体易变形开裂等缺点,但也存在一些急需解决的问题。如水的挥发性较差,水基浆料在干燥过程中比有机溶剂浆料更容易产生开裂、卷曲、有机物及细小颗粒偏析导致起皮现象等缺陷,尤其是在干燥速度较快的情况下更为明显。因此,应根据坯片的厚度、固相体积分数、粘结剂及增塑剂等有机物的含量,精确控制温度、相对湿度及气流速度,使水分以较慢的速度蒸发。目的是使坯体充分进行体积扩散,尽可能消除气孔,避免因局部收缩不均匀而导致卷曲变形或开裂。对于水基浆料,随着水分蒸发坯体会变得易碎,一般应使坯体在干燥后含水量保持在2%～5%(质量分数)左右,这是与有机溶剂浆料不同之处,尤其应该引起注意。此外,水基浆料对工艺参数变化敏感,生坯质量不易控制,因此水基流延成型工艺尚难以真正实现工业化生产。3引发剂用量对成型工艺的影响基于水基流延成型工艺所存在的不足,研究人员也在尝试通过其他途径改进流延成型工艺。在实验中,人们应用了紫外引发原位聚合机制。即在陶瓷浆料中加入紫外光敏单体和紫外光聚合引发剂,对流延后的浆料施加紫外光辐射,引发单体聚合,使浆料原位固化,达到成型目的。紫外引发聚合流延成型是一种新型的工艺技术,所使用的浆料由陶瓷粉末、分散剂、光敏单体和引发剂组成。各组分经球磨混合后即可用于成型。为了使浆料保持流延成型所需的粘度,可将浆料加热到50℃以上。图1是紫外引发聚合流延成型工艺流程图。为了使浆料保持较好的流动性,应选择粘度较低的光敏单体。可以将丙烯酸聚酯稀释于羟乙烷基丙烯酸酯。丙烯酸树脂对紫外光具有较高的敏感性,易于引发光聚合反应。其粘度较低(20℃粘度为100mPa.s),适合于制备高固相含量的陶瓷浆料(固相含量可达80%(质量分数)以上,而传统流延成型工艺只能达到60%～70%(质量分数)),有利于提高生坯密度及强度,降低烧结收缩率。表3是紫外引发聚合流延成型工艺与传统流延成型工艺的组分比较。紫外聚合反应是一个光化学反应。流延出来的浆料经过紫外辐射源,在一定强度的紫外光照射下,引发剂引发光敏单体发生聚合反应,形成网络结构,将陶瓷颗粒固定其中,结合成具有一定强度的生坯。使用固相含量为84%(质量分数)的Al2O3浆料,在50℃引发聚合反应所得到的生坯,500℃脱脂后相对密度可达60%;1540℃烧结相对密度达98.9%。实验证明,固相含量和光聚合引发剂用量对烧结样品的致密度及粒径分布没有明显影响。与传统流延成型工艺相比,紫外引发聚合流延成型工艺一个最大的特点是不使用溶剂,因而不需要干燥工序。成型过程可以在普通流延成型机上提供紫外光源的条件下完成。浆料流延后通过紫外光照射引发聚合反应,全部组分原位固化,迅速完成成型,可以直接脱模而不必经过费时复杂的干燥过程,可以避免干燥收缩和开裂现象,提高生产成品率。紫外引发聚合流延成型工艺的不足之处在于整个工艺过程需要保持温度在50℃以上进行以保证浆料必要的流动性,这给操作带来一定不便;此外,聚合过程中所需的紫外光强度在450mW·cm-2左右,对人体具有危害,应采取有效的防护措施。紫外引发聚合流延成型能够显著优化传统流延成型工艺,但目前国内尚未见有相关研究报道。4引发剂为复合剂、生产活性物质的凝胶流延水基凝胶流延成型工艺是一项新型成型技术,由清华大学胶态成型研究组首次提出。它也是利用有机单体的聚合反应完成浆料的固化成型。与紫外聚合流延成型不同的是,水基凝胶流延成型是有机单体在加热条件下由引发剂引发氧化还原反应,导致浆料的凝胶化而达到固化成型的目的。水基凝胶流延成型所使用的浆料由陶瓷粉末、有机单体、交联剂、溶剂、分散剂、塑化剂等组分配制而成。工艺过程如图2所示。有机单体的选择原则是:粘度低、溶液稳定性、流动性好;经聚合反应能够形成长链状聚合物;形成的聚合物具有一定的强度,保证成型后的生坯能够进行切片、冲孔等加工作业。可以选择2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)等。交联剂可以选择乙二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、N,N’-亚甲双丙烯酰胺(MBAM)等。引发剂可以选择过氧化二苯酰(BPO)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)等。凝胶流延实际上是一个氧化还原反应。以丙烯酰胺—过硫酸铵体系为例:首先,引发剂分解,形成初级自由基(NH4)2S2O8→2NH+4+2SO−4(ΝΗ4)2S2Ο8→2ΝΗ4++2SΟ4-初经自由基与单体加成,生成单体自由基||上述反应不断进行,生成长链聚合物,最终完成单体的聚合反应。在单体溶液中,还加有一定比例的N,N’—亚甲双丙烯酰胺胶联剂。由于它具有两个酰胺基,可将丙烯酰胺长链相互连接起来,形成网络结构。陶瓷浆料通过丙烯酰胺的聚合反应完成固化成型。成型的坯体以聚丙烯酰胺的网络结构为骨架,陶瓷颗粒固定其中,陶瓷颗粒与聚合物凝胶通过吸附作用,形成具有一定强度和柔韧性的坯体。通过扫描电镜可以看到陶瓷颗粒与聚合物的结合情况,图3是浆料聚合前后Al2O3颗粒的SEM照片(5000×)。需要指出的是,氧气对浆料的聚合固化过程有阻碍作用(如表5所示),薄片材料在空气中由于氧气的作用很难聚合,需要使用惰性气体(如氮气、氩气等)保护。在具体实施中,需采用特别设计的专用成型装置。由于浆料中有机物使用量极少,可以免除专门的脱脂工序,而采取脱酯—烧结一步完成的方式。研究表明,在凝胶流延成型过程中,提高真空度、有机单体溶液浓度,增加引发剂、催化剂用量能够促进浆料的聚合反应,有利于提高固化速度。上述反应可以在室温以上很宽的温度范围内进行。聚合速度与单体、引发剂、催化剂浓度及反应温度等因素有关。通过控制工艺参数,坯体的干燥可以在聚合反应的同时完成,大大缩短了成型周期。清华大学胶态成型研究组使用固相含量为57%(体积分数)的Al2O3浆料进行凝胶流延成型,在惰性气氛下一定温度引发聚合反应,成型的坯体无干燥收缩,烧结后密度达98%。此外还成功进行了Si3N4、PTZ等材料的水基凝胶流延成型,取得了较好的结果,应用前景十分广阔,进一步研究正在进行当中。凝胶流延成型工艺的优点在于可以极大地降低浆料中有机物的使用量,提高浆料的固相含量,因而提高生坯的密度和强度,同时大大减轻环境污染,并显著降低生产成本。目前已能够进行Al2O3、Si3N4、PTZ等材料的水基凝胶流延成型。5用于其他方面的应用随着