高三化学二轮复习：专题八反应过程机理图、能垒图分析应用命题规律和典题分析

专题八反应过程机理图、能垒图分析应用一．专题高考命题规律及考向分析：近3年高考反应过程机理图、能垒图试题考查统计表高考题考查形式考察角度题型分值2021年山东高考机理、能垒图活化能、焓变、反应机理选择题42020年山东高考机理、能垒图速率、平衡、活化能选择题42020全国Ⅰ卷物质转化循环图化学键、物质变化、催化剂选择题62020全国Ⅱ卷物质转化循环图化学键、物质变化、催化剂选择题62021湖南卷物质转化循环图机理、能垒图速率、化学键、催化剂选择题42021全国甲卷机理、能垒图能量变化非选择题32021河北卷机理、能垒图催化剂、活化能、速率非选择题4命题规律：反应历程或机理图像、能垒图题目的考查，往往以前沿科研成果为真实情境，用图示方式呈现能量与物质变化示意图，让学生根据催化剂催化反应的过程，从微观视角认识反应中物质变化和能量变化的复杂性、多样性，培养学生从陌生图像中提取有效信息并调用原有解题模型解决陌生问题的理解与辨析能力，发展学生的宏观辨识与微观探析等学科核心素养。该类题型是近年高考的命题热点，角度新颖，难度较大。考向分析：预计在2022年高考中仍会以反应历程或机理图、能垒图为载体，侧重于基本概念、物质的性质和变化，以及基元反应、活化能、快慢反应、反应速率、化学键变化等，涉及反应原理知识的考查。关注点：①处理好已学知识与题目中提供的新信息之间的关系，主要是常用化学用语与题目中提供的微粒组成的关系，常见物质的性质与题目中提供的新物质的关系。②学科内各知识块的综合分析。③两个或多个闭合循环图示的识别。④关注有机反应过程的分析，尤其是共价键的极性与反应机理的关系，有机反应过程中化学键的断裂与生成，有机反应过程中反应物、生成物、中间体以及催化剂之间的变化关系。突破关键：提高陌生文本的阅读能力，提高有效信息的提取能力；解决碰撞理论和过渡态理论认识不清问题；催化机理理解不透问题；活化能、能垒概念不清问题；熟练从热力学视角解决问题的能力问题。二．典题分析：第一类：能垒图例1.(2021·山东，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：能量变化如图所示。已知⇋为快速平衡，下列说法正确的是()A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步B．反应结束后，溶液中存在18OH－C．反应结束后，溶液中存在CH318OHD．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变命题意图：本题是以乙酸甲酯在NaOH溶液中发生水解反应过程中能量的变化作为学术探究情境，根据题给该反应的反应历程和反应过程中的能量变化示意图，从决速步骤、微粒变化、能量变化等角度进行综合分析，侧重考查学生信息获取与加工、逻辑论证、推理判断能力等。解题思路分析：一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，由图可知，反应Ⅰ和反应Ⅳ的活化能较高，因此反应的决速步为反应Ⅰ、Ⅳ，故A错误；反应Ⅰ为加成反应，而⇋为快速平衡，反应Ⅱ的成键和断键方式为或，后者能生成18OH－，因此反应结束后，溶液中存在18OH－，故B正确；反应Ⅲ的成键和断键方式为或，因此反应结束后溶液中不会存在CH318OH，故C错误；该总反应对应反应物的总能量高于生成物的总能量，总反应为放热反应，因此和CH3O－的总能量与和OH－的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误。即分析要点如下：化学反应能量图、化学反应能量图、化学反应机理化学反应能量图、化学反应能量图、化学反应机理答案：B第二类：反应过程物质转化图例2．(2020·全国卷Ⅰ，10)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。下列叙述错误的是()A．CH3COI是反应中间体B．甲醇羰基化反应为CH3OH＋CO=CH3CO2HC．反应过程中Rh的成键数目保持不变D．存在反应CH3OH＋HI=CH3I＋H2O命题意图：本题是以铑的配合物离子催化甲醇羰基化反应机理作为情境，根据题给图示分析物质变化过程中过各物质的作用，认识反应粒子变化的复杂性，考查学生信息获取与加工、逻辑论证的能力，培养学生的宏观辨识与微观探析等学科核心素养。解题思路分析：由反应过程可知，CH3COI在反应过程中生成，后又参与后续反应而消耗，属于反应中间体，A项正确；观察反应过程图示可得甲醇羰基化反应的化学方程式为CH3OH＋CO=CH3CO2H，B项正确；观察反应过程图示可看出Rh的成键数目有4、5、6，C项错误；观察反应过程图示可知存在反应CH3OH＋HI=CH3I＋H2O，D项正确。答案：C例3．（2022浙江一模）NH3选择性催化还原NO的反应4NH3+6NO5N2+6H2O,其反应历程如图所示,一定温度下,向恒容密闭容器中充入一定量的NH3、NO、O2,下列说法不正确的是 ()A．NO的转化率可能随NH3浓度的增大而增大B．NH3与催化剂发生强的化学吸附，而NO在此过程中几乎不被催化剂吸附C．反应①的活化能小，反应速率快，是控速步骤D．过渡态Ⅱ化合物中，NH3提供的H原子中的2个与NO中的O结合生成H2O命题意图：本题是以化工生产的反应历程为情境，通过催化剂催化反应的过程粒子变化示意图，加深学生对化学反应原理知识深层次的理解，进一步考查考生的宏观辨识与微观探析、变化观念与平衡思想等学科核心素养。解题思路分析：在NO的浓度不变时，增大NH3的浓度，化学平衡正向移动，可以使更多的反应物NO转化为N2，故NH3转化率可能随NH3浓度的增大而增大，A正确；.根据图示可知：在反应过程中NH3与催化剂发生强的化学吸附作用，而NO几乎不被催化剂吸附，B正确；化学反应分多步进行时，总反应由慢反应决定。反应①的活化能小，反应速率快；而反应②活化能高，反应速率慢，因此控速步骤是反应②，C错误；.根据图示可知：在过渡态‖化合物中，NH3提供的H原子，NO提供O原子，2个H与1个O结合生成H2O分子，D正确；故选C。小结：不断创新演变的反应历程中的能量变化图像题在书外，理在书中。通过选编教材中的经典图示，让学生理清图示信息，打牢基础知识人教版新教材鲁科版新教材苏教版不断创新——真情境考查真应用核心素养时代，高考命题由知识立意转向素养立意，高考讲究真情境考查真应用2019·全国卷Ⅰ·T282018·海南高考·T122020·天津高考·T10能垒图的分析思维模型三步突破能量变化活化能(能垒)图:（1）能垒与决速步骤：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应。（2）过渡态与中间体：图1图2①图1为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正=b-a，逆反应活化Ea逆=b-c，ΔΗ=Ea正-Ea逆；过渡态（A…B…C）能量高，不稳定。②图2为多步反应，处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是比会比过渡态更稳定些。4.物质转化、反应机理的分析思维模型（1）分析图表，分析箭头指向，哪些是进入的，哪些是出来的，进入的一般是加入的反应物，出来的是生成物，先生成后消耗，这些往往是中间产物。催化剂是在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则消耗多少后续又生成了多少。（2）反应过程中往往伴随着化学键的断裂与生成，这需要仔细比对、认真观察。三、专题训练选择题（每小题只有1个选项符合题意）1．（2021年湖南卷）铁的配合物离子（用表示）催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是A．该过程的总反应为HCOOHCO2↑+H2↑B．浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定2．消除天然气中的H2S是能源研究领域的热点，华中科技大学李钰等研究表明，利用CuFe2O4表面吸附H2S时有两种机理途径，如图所示。下列说法错误的是()A．该吸附过程最终释放能量B．途径1决速步骤的能垒为204.5kJ·mol－1C．由步骤H2S*=HS*＋H*可知，H—S断裂放出能量：途径1>途径2D．CuFe2O4在吸附过程中提供了O原子3．（2021·湖南高三模拟）Ni可活化C2H6放出CH4，其反应历程如下图所示：下列关于活化历程的说法错误的是A．活化能最大的步骤：中间体2→中间体3B．只涉及极性键的断裂和生成C．在此反应过程中Ni的成键数目发生变化D．4．(2021·浙江6月选考，24)制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图(其中Ph—代表苯基)。下列说法不正确的是()A．可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯B．反应过程涉及氧化反应C．化合物3和4互为同分异构体D．化合物1直接催化反应的进行5.“一锅法”用三氯化钌(RuCl3)催化硝基苯(PhNO2，Ph—表示苯基)与醇(RCH2OH)反应生成仲胺(RCH2NHPh)的反应过程如图所示，[Ru]表示催化剂。下列叙述错误的是()A．RCHO是中间体，不是产物B．存在反应PhNH2＋RCHO→RCH=NPh＋H2OC．还原反应的氢均来自RCH2OHD．反应过程中Ru的成键数目有变化6.（2021·山东泰安市·高三模拟）环氧乙烷是口罩制作过程中的消毒剂。通过氧气与乙烯在石墨烯界面反应可制得环氧乙烷，其原理为石墨烯活化氧分子生成活化氧，活化氧再与乙烯反应生成环氧乙烷。氧气与乙烯在石墨烯界面反应的能量变化如图所示。下列说法错误的是A．石墨烯不能改变氧气与乙烯反应的焓变B．反应历程的各步能量变化中的最小值为0.51eVC．活化氧分子的过程中生成了C—O键D．氧气与乙烯在石墨烯界面的反应属于加成反应选择题（每小题有1到2个选项符合题意）7．“氯化反应”通常指将氯元素引入化合物中的反应。计算机模拟单个乙炔分子和氯化氢分子在催化剂表面的反应历程如图所示。下列说法正确的是()A．该历程中活化能为1.68×10－24eVB．M1为C2H2与HgCl2形成的中间体C．反应物或产物在催化剂表面只进行吸附和脱离D．=8．（2022·全国·模拟预测）据报道，我国科学家研制出以石墨烯为载体的催化剂，在25℃下用H2O2直接将CH4转化为含氧有机物，其主要原理如图所示：下列说法不正确的是A．图中代表H2O2B．步骤i、ii的总反应方程式是C．由图可知，步骤iv生成的H2O，其中的H原子全部来自H2O2D．根据以上原理，推测步骤vi生成HCOOH和H2O9．BASF高压法制备醋酸，采用的钴碘催化循环过程如图所示。下列说法错误的是()A．HCo(CO)4、CH3I均为该反应的催化剂B．H2O、CH3Co(CO)4均为该反应的中间产物C．CH3Co(CO)4与CH3COCo(CO)3(H2O)中Co的配位数不同D．总反应的化学方程式为CH3OH＋COeq\o(=,\s\up7(催化剂))CH3COOH10．我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程。该历程示意图如下。下列说法不正确的是()A．化学反应的历程一般为：普通反应物分子eq\o(→,\s\up7(获得能量))活化分子eq\o(→,\s\up8(释放能量),\s\do3(有效碰撞))产物分子B．CH4＋CO2→CH3COOH过程中，只有C—H键发生断裂C．①→②放出能量并形成了C—C键D．催化剂能增大活化分子百分数从而加快了该反应的速率11．(2020·山东学业水平等级考试，14)1，3­丁二烯与HBr发生加成反应分两步：第一步H＋进攻1，3­丁二烯生成碳正离子()；第二步Br－进攻碳正离子完成1，2­加成或1，4­加成。反应进程中的能量变化如图所示。已知在0℃和40℃时，1，2­加成产物与1，4­加成产物的比例分别为70∶30和15∶85。下列说法正确的是()A．1，4­加成产物比1，2­加成产物稳定B．与0℃相比，40℃时1，3­丁二烯的转化率增大C．从0℃升至40℃，1，2­加成正反应速率增大，1，4­加成正反应速率减小D．从0℃升至40℃，1，2­加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度12．（2021年湖北卷）甲烷单加氧酶（s—mmo）含有双核铁活性中心，是O2氧化CH4生成CH3OH的催化剂，反应过程如图所示。下列叙述错误的是A．基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2B．步骤③有非极性键的断裂和极性键的形成C．每一步骤都存在铁和氧元素之间的电子转移D．图中的总过程可表示为：CH4+O2+2H++2e−CH3OH+H2O13．活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示：下列说法正确的是()A．该反应为吸热反应B．产物的稳定性：P1>P2C．该历程中最大正反应的活化能E正＝186.19kJ·mol－1D．相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)<v(P2)14．氢气可将CO2还原为甲烷：CO2(g)＋4H2(g)=CH4(g)＋2H2O(g)，科学家研究在催化剂表面上CO2与H2反应的前三步历程如图所示，吸附在催化剂表面上的物种用“．”标注，Ts表示过渡态。下列说法一定正确的是()A．起始到Ts1历程中发生了非极性共价键的断裂B．该转化反应的速率取决于Ts2的能垒C．前三步历程中最小能垒步骤的化学方程式为·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)=·CO＋3H2(g)＋H2O(g)D．物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程会放出热量填空题15．我国科学家利用计算机模拟计算，分别研究反应CH3OH(g)＋SO3(g)=CH3OSO3H(g)ΔH＝－63.4kJ·mol－1在无水和有水条件下的反应历程，如