淀粉的制备及其在非食品工业中的应用

淀粉的制备及其在非食品工业中的应用

经过100多年的发展，由石化产品制成的橡胶和塑料制品在世界范围内得到了广泛应用。随着这些合成聚合物的大量使用,石化能源的短缺和环境污染等问题变得日益严重,因此用天然的可再生资源制备生物可降解的高分子材料已经成为当前基础研究和应用研究的焦点课题。和传统的合成高分子材料相比,天然高分子有着诸如价格低、生物降解性好、无毒、来源广泛以及资源可再生等优点。所以在全球范围内用天然高分子材料逐步取代合成的石化产品无论从社会学和环境学的角度来看都有着重要意义。淀粉广泛存在于各种各样的植物中。由于其可再生周期短、原料来源广泛、成本低和密度小等优点使其成为目前研究最多和最有可能成为制备可降解塑料原材料的天然高分子聚合物。本文综述了淀粉改性的最新进展及其在可降解塑料和橡胶方面的应用,并对该领域存在的一些问题作了初步的探讨。1颗粒及研究进展淀粉主要是由两种结构和性质不同的多糖大分子的混合物构成,即直链淀粉和支链淀粉。植物中直链淀粉和和支链淀粉的含量随着植物种类的不同而不同,种类相同的植物也会由于品种的原因而使两者的比例有所变化。淀粉大都是以颗粒状存在,根据来源不同,颗粒大小从几微米到上百微米不等,颗粒的形状也多种多样。表1列出了几种常见植物淀粉的形状及尺寸分布,而图1则为玉米淀粉和小麦淀粉的扫描电子显微镜照片。由于淀粉分子链上含有大量羟基,所以淀粉亲水性良好并表现出类似于醇的性质。这种性质一方面使其在反应性混合时显得必要,但同时又使它呈现出对水敏感、难于加工以及韧性差等缺点。为了扩大淀粉的应用范围,就迫切需要对其进行改性。2可降解塑料的去除和应用2.1可降解塑化淀粉的制备由于淀粉的分解温度低于其熔解温度,所以淀粉必须经塑化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化剂,这些塑化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作用从而改善其力学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分子多元醇等。尽管塑化后的淀粉通过简单的加工就可制备出在一定范围内可直接使用的可降解塑料,从而大大简化制备过程并降低成本,但是由于所得材料的耐水性和机械性能仍然较差,应用范围有限。目前该类材料主要用在特殊环境的泡沫产品中,如松散填充材料、泡沫盘、形状模型零件和泡沫层等来替代膨胀型聚苯乙烯。2.2微波辅助连接淀粉提高淀粉的耐水性能,降低其降解速率以及改善湿环境下这类材料的力学性能的另外一种有效方法是交联。交联就是在交联剂存在的情况下使共混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通过微波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混,用紫外光照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后,淀粉共混体系耐水性明显提高,材料硬化、韧性下降。在实际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性能。2.3聚酯膜复合体系为降低淀粉的水敏感性,在材料的外层引入疏水层以阻止水分的进入,这样就形成了复合层。聚酯-淀粉-聚酯复合层实际上在淀粉和聚酯的简单共混体系中就存在,但是由于膜层不均匀,耐水作用有限。为了进一步提高淀粉材料的耐水性,就需要有目的地在淀粉表面复合聚酯膜。常用的方法是涂层法,大多数淀粉复合层都是用这种方法制备的。最近,由可再生材料制备的聚亚胺酯、壳聚糖也被用于淀粉的复合层改性,这在强调环保和可持续发展的今天更具创新性。聚酯-淀粉-聚酯复合层有良好的耐水性能,其产品可以用于食品包装或药物、杀虫剂和除草剂的可控释放等。2.4接枝淀粉系统接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子链,按照方式可分为接枝聚合和衍生反应。淀粉接枝改性主要为提高共混体系的使用性能或作为增容剂来增加淀粉和共聚物的相间结合力。自由基聚合是接枝聚合中最为常见的一种方式,主要是将烯类单体接枝到淀粉上。常用的烯类单体有醋酸乙烯酯、丙烯腈和丙烯酰胺等,引发方式有高能辐射和氧化还原。丙稀酸类接枝淀粉本身就可以作为可降解塑料用于农业、药物和食品包装。聚甲基丙稀酸甲酯接枝到硬质淀粉上得到的共混物可用于挤出加工皮革塑料。衍生反应主要是在淀粉上接入长链烷基酯来对淀粉进行疏水改性。现在公认的一种观点是高取代度淀粉衍生物可以使淀粉获得好的加工性能和使用性能。但是由于高取代度的淀粉衍生物制备条件相当激烈,因此目前商业用淀粉衍生物通常只有短烷基链和低取代度的产品。近来虽然在环境友好的条件下人们制备了长烷基链和高取代度的淀粉酯,但是相关制备条件还需进一步完善。2.5乙酰化淀粉法所谓小分子改性就是低分子量物质与淀粉的羟基反应,使淀粉带上官能团。常见的小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀粉等。烯丙基淀粉以前是在高温高pH值条件下制得,导致淀粉严重降解,分离困难。Timmermans等用烯丙基缩水甘油醚反应得到了烯丙基淀粉,该方法既简便又克服了上述材料的缺点。乙酰化淀粉是将直链和支链淀粉用吡啶-乙(酸)酐法进行乙酰化得到的。最近Ebraham等人用细菌脂肪酶对木薯淀粉进行改性,实验证明改性后淀粉的热性能、溶胀性以及疏水性都有了较大的改善,从而使其有可能应用于骨骼的固定以及药物的可控释放等领域。另外由于这种方法基本上摒弃了有机试剂,因此也有着较好的环境友好性。除此之外,Qiao等也用酶催化成功地对淀粉进行了疏水改性。同时,微波辅助干法改性淀粉的技术也得到了一定的应用。2.6材料的制备过程将热淀粉与其它材料共混,既可以提高淀粉的耐水性和力学强度,又大大简化了材料的制备过程。常见的可与淀粉共混的材料有不可降解的合成高分子、可降解的合成高分子、天然高分子以及天然无机物等。2.6.1聚乙烯片材的制备方法与淀粉共混的不可降解的合成高分子主要有聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。以聚乙烯为例,干态的淀粉就可以直接和聚乙烯混合来制备各种各样的产品。尽管该产品有一定的生物降解性,但是淀粉和聚乙烯间极性的差异导致了产品的机械性能较差。为提高淀粉和聚乙烯之间的相容性,人们做了大量的工作,包括改性淀粉,改性聚乙烯以及在淀粉和聚乙烯共混时加入增容剂等。如Kiatkamjornwong通过淀粉接枝聚丙烯酸,然后再将其和聚乙烯醇发生酯化反应制备了可生物降解的聚乙烯片材。最近,天津大学的于九皋在淀粉和聚乙烯可降解塑料方面做了大量的工作。他首先研究了增容剂马来酸酐对淀粉和低密度聚乙烯相容性的影响,而后又在过氧化二异丙苯的存在下通过一步反应挤出法制备了热塑性淀粉和聚乙烯的混合物。由于在挤出过程中形成了聚乙烯接枝马来酸酐,从而使混合材料的各项性能得到了很大的改善。这种热塑性的淀粉和聚乙烯混合物目前甚至可以通过传统的吹膜过程来制备可降解的塑料薄膜。2.6.2可降解聚合物类化合物可与淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA)和聚酯类聚合物等。由于PVA与淀粉、纤维素结构有一定的相似性,因此PVA可以方便地与淀粉、再生纤维素等共混以改善它们的物理机械性能,从而制备出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有着良好的机械性能,其加工性能可与聚苯乙烯(PS)以及线性低密度聚乙烯相媲美,但主要缺陷是对低湿条件敏感,易脆化。如表2中所示,目前市场上已经出现了很多商品化的PVA/淀粉共混体系。与淀粉共混的可降解聚酯类化合物有聚ε-己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)等。尽管PCL价格较低,但是其和淀粉间的相容性却很差。提高淀粉与PCL共混体系相容性的最简单的方法是加入增容剂来改良界面性能。近几年来对淀粉/PCL体系增容剂的研究有很多,如酸酐改性PCL、二异腈酸酯改性PCL、甲基丙稀酸缩水甘油酯改性PCL、阴离子开环聚合己内酯接枝淀粉等方法。除PCL外,PLA是另一种研究较多的可降解聚酯类材料。和PCL不同,PLA还可用天然可再生材料制得。热塑性淀粉与PLA共混体系的研究大都始于2001年以后,如Ke等研究了淀粉中原始水含量以及加工条件对淀粉/PLA体系的物理性能的影响。PLA可以用各种有生物相容性的塑化剂来塑化以提高其和热塑性淀粉共混物的加工性能。马来酸酐官能化的PLA可以与淀粉反应以进一步提高材料间的界面结合力。除了PCL和PLA,诸如聚氨酯和聚羟烷基酯等都可以和淀粉进行共混。由于这类聚合物很多都已商品化了,因此就不多作赘述。2.6.3纤维素在水泥材料中的应用天然高分子和其它聚合物相比其最大优点就是可再生性和环境友好性。与淀粉共混的天然聚合物主要有纤维素、蛋白质、壳质素和果胶等。这里主要介绍纤维素与淀粉的共混。纤维素是地球上最丰富的天然聚合物,其来源广泛且成本很低。纤维素因高度结晶纤维化而没有热塑性。在溶解状态下,通过对骨架上独立羟基醚化或酯化可以得到醋酸纤维素和乙基纤维素等衍生物以改善其加工性能。当从简单和降低成本的角度考虑时可直接将天然纤维素和热塑性淀粉共混,实验表明少量纤维素就会使淀粉材料的拉伸性和耐水性得到提高。用醋酸纤维素、甲基纤维素、微晶纤维素分别与多种淀粉共混,采用甘油作塑化剂改善材料的加工性能均可不同程度地提高材料的拉伸应力。目前商品化的淀粉纤维素共混体系是意大利Novamont公司的Mater-Bi(Y101U)型,其可用于硬质和尺寸稳定的注模物件,如:钢笔、盒装物和花瓶等。2.6.4阻燃淀粉和粘土天然无机物主要是指粘土和各种天然矿物质等,这类材料成本较低且无污染。天然无机物改性淀粉主要集中在淀粉和粘土及高龄土的复合等方面。由于高岭土比表面积较大且表面含有极性基团,所以在和极性物质共混时基本上不需要做表面预处理。利用高岭土这种性质,Curvelo等人用甘油作为增塑剂,高岭土作为增强剂首次制备了不同含量高岭土增强的热塑性淀粉。而采用热塑性淀粉和粘土混合共加热的方法,Ha等人首次制备了热塑性淀粉和粘土的杂化材料。最近,Rizvi等人先将粘土修饰上烷基铵盐,而后将其和淀粉及PCL通过反应挤出制备了淀粉和粘土的纳米复合材料。尽管人们在高岭土和粘土改性淀粉方面做出了大胆的尝试,但是这些材料在性能上和合成的塑料制品间还存在较大的差异,因此这方面还有大量的工作要做。除了上述改性方法外,加工条件的优化、制备手段的选择等也被广泛应用于淀粉材料的改性。3使用聚合物材料生产的增强剂在橡胶的改性中,淀粉主要是用作填充剂和增强剂。尽管说到目前为止炭黑仍然是橡胶工业中不可替代的一种增强剂,但是随着石化资源的日益枯竭和环境问题的加重,这种主要通过天然气和石油制备的增强剂必将被新的可再生的材料所代替。在过去的十几年间,大量工作者致力于发展新的增强剂以取代或减少橡胶工业中炭黑的用量。高岭土和二氧化硅是常用的增强剂之一,但是其增强效果要比炭黑差。最近,利用粘土硅酸盐可以分散到聚合物基质中的性质,蒙脱土和有机粘土已经被应用到了橡胶领域并被认为是炭黑的潜在替代品。但由于无机材料的密度较大,这在很大程度上限制了其应用范围。由于淀粉密度较小且易于改性,这使其有可能成为炭黑增强剂的真正替代品。作为理想的增强或填充剂,其必须满足界面黏附性强、粒子尺寸小、分散性好以及密度低等特点。然而,淀粉颗粒的直径通常在5～20μm之间,对橡胶根本起不到增强效果。另外,淀粉中含有大量的羟基,这不仅导致其和橡胶间的界面作用力较弱,同时也影响了淀粉颗粒在橡胶中的分散性。要作橡胶的增强剂,淀粉颗粒的尺寸不仅要下降,同时淀粉和橡胶间的界面作用力也需要进一步的增强。目前为止,比较成功的淀粉改性增强橡胶的方法主要有淀粉纳米晶增强橡胶法,乳胶粒子共混法(LCM-latexcompoundingmethod)以及塑化剂和增容剂改性等方法。3.1黑粉色纳米晶体橡胶3.1.1最高用量的确定淀粉纳米晶是在酸催化的情况下水解淀粉粒子得到的。淀粉的水解和很多因素有关,如淀粉的类型和水解条件(如温度、酸的类型和浓度及水解时间等)等。尽管说早在十年之前淀粉纳米晶就已经被应用于聚合物的增强并显示出了较好的增强性质,但是由于在盐酸催化体系中需要40天左右的水解时间并且只能得到大约0.5wt%的产量,这些都大大限制了淀粉纳米晶的进一步应用。为了缩短淀粉纳米晶的制备时间和提高纳米晶的产率,Dufresne优化了淀粉纳米晶的水解条件。他在硫酸体系中通过调节酸的浓度、体系温度、淀粉浓度以及搅拌速度等因素,在5天时间里就制备了同样的淀粉纳米晶并且将产量提高到了15wt%,图2就是这种情况下淀粉纳米晶的透射电子显微镜照片。同时这种淀粉纳米晶还可以通过表面化学改性来进一步扩大其应用范围。3.1.2在橡胶中的应用将图2中的淀粉纳米晶和天然橡胶的乳胶粒子混合并涂膜加热后,就制备了淀粉纳米晶增强的天然橡胶。通过扫描电子显微镜观察发现这些纳米晶均匀地分散在橡胶相中,从而有效地提高了这些材料的机械性能。淀粉纳米晶增强的橡胶和普通橡胶相比,甲苯对其溶胀的程度降低而水对其溶胀的程度提高。进一步的力学性能的测试表明当淀粉纳米晶的含量在20wt%以下时材料的断裂伸长并没有明显减少,材料的松弛模量却比没有加入淀粉增强前提高了75倍。通过对比发现淀粉在10wt%含量的情况下起到的增强效果和炭黑在26.6wt%含量时相同,这表明淀粉纳米晶对橡胶的增强效果明显优于炭黑。3.2淀粉及橡胶的制备尽管淀粉纳米晶可以对橡胶起到很好的增强效果,但是其较长的水解时间必将导致淀粉纳米晶成本较高而限制其应用范围,因此开发其它简便的方法来实现淀粉对橡胶的增强有着重要的意义。北京化工大学的张立群教授基于水可以使淀粉分子内的氢键分离和大多数的橡胶都有乳胶态的特点,首创了乳胶粒子共混法(LCM)来实现淀粉对橡胶的改性。其基本过程是先将淀粉糊化,然后将淀粉和乳胶粒子在一起搅拌均匀后加入氯化钙使它们共絮凝,将共絮凝产物加热处理后就制备了淀粉增强橡胶。由于整个过程在1天时间里完成,这就大大缩短了材料的制备周期。然后他们又通过在淀粉糊中原位加入间苯二酚-甲醛制备了间苯二酚-甲醛改性的淀粉糊。将这种淀粉糊和乳胶粒子在共絮凝时加入硅烷偶联剂,加热后就制备了高性能的淀粉和橡胶的混合物。实验表明,这种原位改性后通过LCM法制备的橡胶比没改性时用LCM法制备的橡胶的机械性能有了很大的提升。作者将这种机械性能的提升归结于改性提高了淀粉颗粒和橡胶相间的界面黏附力。这种方法接下来又被用于丁苯橡胶的增强,所得产品的机械性质基本上可以和炭黑增强的丁苯橡胶相媲美,从而又开辟了一条淀粉增强橡胶的新方法。除了淀粉纳米晶及LCM法改性橡胶外,其它诸如接枝共混,加入塑化剂和增容剂等也可以在一定程度上提高橡胶和淀粉混合物的机械性能。由于这些方法在用淀粉改性或制备可降解塑料时已经提及,这里就不再赘述。4生物可降解材料的在性能上还存在着一定的差距尽管人们尝试了大量的方法改性淀粉并将其在一定范围内用在了可降解塑料和橡胶的增强方面,但到目前为止淀粉还不能够完全替代塑料制品以及传统的橡胶增强剂,这主要是因为该