高分子化学 缩聚反应

主要内容:◆概述◆缩聚反应机理◆线性缩聚动力学、聚合度、分子量分布◆体型缩聚及凝胶化作用◆缩聚实施方法2.1引言缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。大部分缩聚属于逐步聚合机理。但缩聚≠逐步聚合2.2缩聚反应高分子P3~5表1-1、1-22.3线形缩聚反应的机理2.4线形缩聚动力学2.5线形缩聚的聚合度aAa单体为基准，bBb微过量，设基团a的反应程度为p，a、b的反应数均为Nap两种极限情况计算题5a计算题5b&c计算题5dr=Na/(Nb+2Nb′)作业1：P63：计算题5对于n聚体来说，分子中必然含有n-1个酯键和一个不成键的羧基，则：体系中存在各种聚合度大小的分子（分子总数为N）,n聚体的分子数为Nn。生成n聚体的几率也可以表示为：不同反应程度下线型缩聚物相对分子质量的数量分布函数。若忽略端基重量，设：Wn为n聚体的重量

Nn为n聚体的分子数目

Mo为结构单元平均摩尔质量则：n聚体的重量Wn=nMoNn聚合物的总重量W=NoMo故：n聚体的重量分数为：作业2：P63~64：

计算题2、12课外思考：P62思考题12此时体系分为两部分：简单情况：P36P37第13题Carothers法Flory统计法Carothers法Flory统计法第17题按Carothers方程计算按Flory方程计算因此该体系的凝胶点为：[0.7906,0.9]等官能团数以pc=0.9计算，起始反应羧基物质的量为2.5×2=5mol，反应掉的羧基物质的量为2.5×2×0.9=4.5mol，剩余羧基物质的量为0.5mol，体系总重为524g，每克树脂含羧基物质的量为0.5/524=9.5×10-4mol.g-1，需要的KOH的克数及酸值为9.5×10-4×56.1×103=53.3(mgKOH/g试样)。以pc=0.7906，得体系酸值为112.1(mgKOH/g试样)。因此该体系出现凝胶点的酸值介于[53.3,112.1]（mgKOH/g试样）酸值是指中和1g树脂中游离酸所需的KOH毫克数，通常表示为mgKOH/g试样作业3：P59：

计算题14、18优点:不用溶剂，反应物浓度高；引入杂质机会少，产品质量能保证；反应设备比较简单，生产能力大。

缺点:在合成高分子量的线型聚合物时，官能团之间的当量比要求严格；原料纯度要求高；需要复杂的真空系统;温度控制要求严格;在较高的反应温度下长时间加热容易发生氧化、脱氨、脱羧等副反应，导致官能团的损失;而且还会产生聚合物的裂解或交联,生成不熔不溶的产物。2)溶液缩聚(SolutionPolycondensation)单体加适量催化剂在惰性溶剂中进行缩聚反应的方法。它可以使不熔的或易分解的单体进行缩聚，得到耐热的芳杂环高分子，如聚酰亚胺、聚砜、聚芳酰胺、聚芳酯等。4)固相缩聚(SolidStatePolycondensation)指反应物原料在固体状态下的缩合反应。玻璃化温度以上，熔点以下进行聚合反应的过程。2.9-2.18内容，类似于科普读物，介绍了常见的一些缩聚反应的例子，对了解高分子很有帮助。很容易懂，属于自学部分。内容梳理★★★★★反应程度p:参加反应的基团数(N0-N)占起始基团数(N0)的分数。聚合度与平衡常数的关系（两基团数相等）★★★★★线形缩聚物的聚合度平均聚合度：结构单元数除以大分子总数r的理解注：同种基团合并计算两基团数相等体系总基团数的除以体系分子