稻草不同部位皮层硅化物的x射线光子能谱研究

稻草不同部位皮层硅化物的x射线光子能谱研究

中国是一个木材原材料严重短缺的大国。水稻原材料在我国的造纸业发展中起着非常重要的作用，包括稻草。我国每年的稻草产量估计可达2亿t。硅是禾本科植物生活所必需的元素,它具有增加胞壁厚度,提高细胞和植株的机械强度,抵抗病虫害,减少水分蒸发,促进细胞分裂和新物质合成等作用,是禾秆皮层中起关键作用的元素。但实践也证明,硅是“协同干扰”草浆黑液碱回收、降低回收效果、严重污染我国生态环境的最主要成分之一。对稻草皮层硅化物的含量、组成及分布等进行研究,国内外尚属空白。因此,进行这方面的研究不但具有重要的科学理论意义,而且对稻草这一重要的可再生资源的环境友好、高附加值开发利用及保护我国生态环境等方面都将有重要的实际意义。本研究是在对粤晶丝苗稻草皮层的超微结构及硅等矿质元素的扫描电镜-能谱仪(即SEM-EDXA)进行研究的基础上,采用X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,即XPS)分析稻草皮层中的元素种类、含量以及元素在样品化合物中存在的化学状态等。1实验1.1原料和样品的制备粤晶丝苗稻草由广东省农业科学院水稻研究所提供。干燥、洁净的稻草按茎部、叶鞘、穗轴等部位分别切出样品,备用。1.2硅化物的合成每个样品点按自外至里的方法,测定皮层的外表面及不同深度处的硅化物,依次为:外表面(点1)、深10nm(点2)、深20nm(点3)、深35nm(点4)、深50nm(点5)。采用美国PhysicalElectronicsInc产的Quantum2000型XPS进行测定;Al靶,单色器,功率25W,光电子入射角45°,分析室压力≤10-7Pa;测定所用的通过能为58.7eV,相应的半峰宽为1.57。测定后用该公司提供的HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopy中有关硅化物的结合能进行分析、比较。本文中的结合能精确到小数后1位。2结果与讨论2.1采用sem-edxa研究的方法及结果稻草茎皮层测定点395#及395A2#从外表面至里各测定深度处的硅化物测定结果见表1、表2。395#及395A2#相应的测定点1、点5的Si2P峰峰形比较依次见图1、图2。由表1、表2及图1、图2可见,皮层外表面(即点1)的Si2P峰强度较低,硅含量也较低(面积小),测定所需的计数较低时就可以满足测定的要求。随着皮层深度增加,Si2P峰强度逐渐增强,测定所需的计数显著增加,皮层中硅的含量也逐渐增加(硅峰面积逐渐增大)。对点395#来说,点5的Si2P峰峰高及面积依次为点1的118.8倍、68.5倍;395A2#的峰高及面积随着深度增加而升高的速度更快,点5依次为点1的155.1倍、121.7倍。这一测定结果与稻草茎皮层从外至里硅含量的分布规律是一致的。笔者在进行稻草茎皮层超微结构及硅等矿质元素分布的SEM-EDXA研究时发现,粤晶丝苗稻草茎皮层外表是由颗粒物整齐排列成纵行的颗粒物区和不具颗粒物的非颗粒物区交替排列而成的,皮层厚度约为6μm;皮层中、外部及内部的硅含量较低,中部的硅含量最高。在竹子、芦苇、芒秆、麦草等几种原料茎部皮层中硅的分布也都具有这一规律性。从表1、表2也可见,两个样品点的各5个测定深度中,硅化物的结合能均较集中,都在102.6～104.0eV的范围内。根据XPS厂家所提供的手册,初步查出的硅化物仅有几种,多数查不到对应的硅化物;并且,由于测定出的硅化物的半峰宽均较大,在2.06～3.59之间,都远大于1.57,说明这两个位置皮层每个测定深度中的硅化物都不是单一的,换句话说,其中的硅化物都是由两种或两种以上的硅化物组成的。这是因为测定时通过能为58.7eV,相应的半峰宽为1.57,而本实验两个测定部位各5个测定深度的半峰宽均远高于基准值1.57。因此,对测定结果均需进一步进行分峰拟合分析才能作出正确判断。由表1、表2还可见,尽管两个测定部位的点1的Si2P峰强度及面积均最小,硅含量最低;但是,点1的半峰宽却都是最大的,依次达到3.59、2.61(均明显比内层的硅化物半峰宽大),说明皮层外表面中硅化物的组成要比皮层内部复杂些。实际上,与皮层内部相比,点1的峰形都是最复杂的,每个峰都含有几个结合能明显不同的小峰,即峰形的特点与半峰宽的大小是一致的(见图1(a)、图2(a))。从表1、表2也可见,就皮层外表面(点1)而言,395#的硅含量(即Si2P峰面积)明显高于395A2#,且半峰宽也显著大于后者,但皮层内部相应各深度中的硅含量则是相似的。这是由于皮层外表面是由不同形态区域组成,且不同形态区域的硅含量不同所致。2.2叶外表面皮质si2p峰的分峰拟合分析叶鞘外表面皮层399#、399A2#两个测定点不同深度处硅化物的XPS测定结果见表3和表4,相应的测定深度点1、点4的Si2P峰比较见图3和图4。由表3、表4可见,399#、399A2#的测定结果表明,外表面(点1)测定所需的计数及相应的Si2P峰的峰高均较低,399#依次仅为300、231,399A2#依次为800、498;随着深度增加,相关数值逐渐增大,至点5时,两位置的计数及峰高依次达到800、675及4500、3668;399#的Si2P峰面积由559增加至2124,增加了3.8倍;399A2#的Si2P面积则由1285增加至10796,增加了8.4倍。这些结果说明,叶鞘外表面皮层不同深度处的硅含量变化也呈现与茎部皮层相似的规律性。同时,由表3、表4也可见,399#、399A2#的硅化物的结合能及半峰宽均较为集中,结合能为103.3～103.9eV,半峰宽为2.21～2.87,变化幅度远比茎部皮层小。这种变化实际上从这两个部位各5个测定深度的Si2P峰都较为平滑、相似度较高的特征就可以看出来;尽管两个部位各5个测定深度处都可找到相应的硅化物,并且这些硅化物都是无机硅化物,均以各种形式的SiO2为主。但是,由于测定出的半峰宽都远大于基准值1.57。说明叶鞘皮层各测定点中的硅化物实际上也都是由两种或两种以上的硅化物组成的,必须对所有Si2P峰进行分峰拟合分析。同样原因,由于叶鞘外表面皮层的超微结构及硅化物含量分布的不均一性,造成399A2#各测定深度处的Si2P峰面积(即含量)远大于399#的相应深度的Si2P峰面积,皮层内部随深度的增加,硅化物含量增加的速度也明显高于后者。2.3穗轴和穗小轴硅化物的组成穗轴及穗小轴皮层不同深度的硅化物测定结果如表5、表6,外表面(即测定点1)的Si2P峰的峰形比较如图5。由表5、表6可见,穗轴皮层XPS测定所需的计数及Si2P峰强度明显低于穗小轴;从外至里,不同测定深度的Si2P面积依次仅为穗小轴相应面积的48.55%、34.09%、34.56%、36.99%、40.42%。可见,在测定范围内,穗轴皮层的硅含量明显低于穗小轴的相应含量。同时,从表中数据还可见,穗轴及穗小轴皮层硅化物的结合能都较为集中,穗轴为102.6～103.7eV,穗小轴为103.1～103.6eV。半峰宽的变化幅度也较小,穗轴为2.69～3.59,穗小轴为2.27～3.48;并且,穗轴呈现外层高里层低的特点,穗小轴则相反。由穗轴及穗小轴的Si2P峰对比可知,这两个部位的Si2P峰具有不同的特点,穗轴的峰除了具有峰高较低而面积较小特点外,各个深度的Si2P峰都含有结合能明显不同的峰(见图5(a));穗小轴的Si2P峰则具有高度较高,面积较大,各个深度的Si2P峰峰形都较平滑规正(见图5(b))等特点。这些区别说明穗轴皮层的硅化物含量较低,但硅化物的组成可能会比穗小轴复杂些。硅有增强植株及细胞强度等作用。穗轴与穗小轴的硅含量明显不同,可能与它们在水稻生长过程中所承担的功能差异有关。表中数据也显示,10个测定点中多数可以找到相应的硅化物,且这些硅化物都是无机硅化物,其组成与叶鞘、茎部外表面皮层有很大差别。但是,不管是穗轴还是穗小轴,其皮层硅化物的半峰高均明显大于1.57,说明这两个部位中的硅化物也都不是单一的,都是由两种或者两种以上的硅化物组成的,必须进行分峰拟合处理以进一步作出较为合理的分析评价。3不同部位煤层外表面硅化物含量的比较3.1稻草茎、叶鞘外表面、穗轴及穗小轴等部位皮层中,由外至里,皮层的硅化物含量均以皮层中部为最高,外表面及内部较低,且具有明显的规律性。3.2稻草茎及叶鞘皮层外表面,由于形态、超微结构的不均一性,造成不同部位皮层外表面中的Si2P峰强度、面积及半峰宽等存在明显差异。3.3茎部、穗轴的皮层外表面硅化物的含量