不同高温条件下海泥发电电池性能研究

不同高温条件下海泥发电电池性能研究

海泥发电技术，也称为海泥发电技术，以下简称bm-cf）。它是一种特殊的微生物燃料电池,其阳极埋在厌氧的海泥中,阴极放置在海水中;阳极表面海泥细菌降解沉积物中的有机物质或无机物质,释放质子和电子,质子和电子分别从电解液和外电路传递到阴极,并与阴极附近溶解氧发生反应生成水,形成回路并产生电能。海泥发电技术可望作为海底监测仪器的长期电源供应,解决海洋开发仪器中电源供给的瓶颈问题,具有重要的研究意义。目前关于BMFC研究大部分集中在电池阳极改性研究,阳极改性不仅可以提高电池输出功率,而且抗极化性能和稳定性显著提高。但是,这些改性研究是在实验室室温条件下进行的,其实验环境单一,而海水温度受地理纬度、深度的影响很大,比如世界上的几大洋,约75%的水体温度在0~6℃之间,50%的水体温度在1.3~3.8℃之间,整体水温平均为3.8℃。因此,开展4℃环境与常规室温环境电池性能对比实验研究,有利于指导实海条件电池设计,具有实际意义。1材料和方法1.1实验材料石墨块(分析纯)、粘胶基碳纤维(活性表面积300~400m2/g)、海水、海洋沉积物(海泥,取自青岛胶州湾)。1.2碳纤维束的制备阳极使用长、宽、高分别为10cm×8cm×1cm的石墨块。依次用600、800目砂纸打磨平整,将制备好的电极浸在蒸馏水中超声处理30min,然后浸在丙酮溶液中超声处理20min,80℃鼓风干燥箱中干燥,待用。阴极使用长20cm,重15g的粘胶基碳纤维束(含碳量>90%,比表面积300~400m2/g)。将其在1mol/L盐酸中浸泡2h除去碳纤维中金属杂质,去离子水反复浸泡直到溶液pH值不再变化,放入鼓风干燥箱内,80℃干燥12h,待用。1.3海泥的预处理如图1所示,系统采用两个直径20cm,高20cm的PVC圆桶,桶底放约10cm海洋沉积物。将制备的石墨电极平行埋入沉积物5cm,然后将海水缓缓倒入PVC桶中避免海泥的扰动,防止海泥中阳极露出泥面。海泥上部海水高度为8cm,待海水澄清后,将阴极置于海水5cm深位置。固定阳极和阴极以保证其在海水中的深度不变。饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极置入上部海水中。将其中一个PVC桶放入冰箱中,设置恒温4℃,另一个放在室温环境中,两者均通入空气,保持相同的条件。设计开展3个平行试验,取平均值。1.4极化曲线测试万用表(MY61,上海精密仪器科技有限公司)和参比电极(232C饱和甘汞电极,上海精密科学仪器有限公司)测电极电位。将阳、阴极和可调节电阻箱(ZX21,天水长城电子仪器厂,阻值0~10000Ω)串联组成闭合回路,改变电流、电压值待稳定15min后记录数据,得出阳、阴极和电池极化曲线;塔菲尔曲线扫描速率1mV/s(log[currentdensity]versusoverpotential,η),扫描范围η=0~350mV,η=0为阳极开路电位;将塔菲尔曲线线性部分反向延长至超电势等于零时电流值可以确定电极交换电流密度(i0),一般选择低过电势范围(η=50~150mV)避免物质传递影响。2结果与讨论2.1温室初始电位和阳极电位如图2所示,阴极电位基本维持在300mV左右,相差不大,说明阴极在两种环境中都比较稳定,温度对阴极影响不大。阳极被埋入沉积物后,室温环境下阳极电位大约是-80mV,4℃条件在37mV,室温环境初始电位明显低于4℃条件下电位。之后5天,室温阳极电位快速下降,大约经过8天时间电位下降到-440mV。4℃条件阳极电位下降速度低于室温,大约17天左右电位才下降到-420mV。这是由于室温接近微生物的最适宜生长条件,细菌繁殖速率快,代谢酶活性高,电子产生和传输速率快,电极电位降低快;而4℃低温条件限制了微生物活性,繁殖速率和代谢速率均很慢,导致其电位下降缓慢,因此达到理论预测值比室温条件下长。2.2电池bmfc的表观内阻如图3所示,BMFC在室温下极化曲线斜率小于4℃,说明其抗极化能力优于4℃。当4℃环境下BMFC电流密度大于80mA/m2时,输出电压急剧下降,但室温环境BMFC直到电流密度大于130mA/m2时,电压才开始以较大速率下降,因此可以说明BMFC在室温环境,物质传递阻力较小。同时可以根据电池极化曲线斜率估算电池表观内阻,通过对电流-电压曲线进行线性拟合计算得到室温、4℃环境下的BMFC表观内阻分别为703Ω,1005Ω,室温环境下电阻比4℃小302Ω。在微生物燃料电池中,欧姆内阻所占的比例较小,电荷传递内阻和扩散内阻在总电阻中充当重要角色,有时占电池总内阻的90%以上,因此室温条件下扩散阻力和活化阻力远小于4℃条件。如图3所示,2个BMFC的功率密度均随电流密度的增加而增加,在达到一个最大值后开始逐渐下降。室温和4℃环境最高输出功率密度分别为39.9mW/m2和29.1mW/m2,对应的电流密度分别为125.8mA/m2和79.2mA/m2,对应的电池输出电压分别为629mV和368mV。两个BMFC功率密度曲线在低电流密度区域(<40mA/m2)差别很小,但当电流密度大于50mA/m2时,4℃BMFC的功率密度开始低于室温。2.3电池的单元能力如图4所示,阴极极化曲线平缓,阳极极化曲线极化明显,说明电池性能主要受阳极影响。室温环境阳极极化斜率低于4℃,其阳极抗极化能力优于4℃,这也和室温下微生物活性高,产生并传递电子快的结论吻合。2.4塔菲尔曲线切线下电极交换电流密度如图5所示,经过初始阶段电流急剧增加后,塔菲尔曲线开始呈线性变化,塔菲尔曲线是电流密度的对数与阳极过电位之间的关系。根据塔菲尔公式,η=a+blog|i|,其中η为阳极过电位,i为交换电流,a、b为塔菲尔常数。塔菲尔曲线切线的斜率、截距可以用来分析动力学常数,可以计算出电子交换系数、交换电流密度等内容。经过线性拟合求得室温和4℃环境下阳极交换电流密度分别为735.1×10-3A/m2和4.81×10-3A/m2,二者相差152倍。塔菲尔曲线通过交换电流密度反映低电位下电极瞬时动力学活性。交换电流密度越高,反应所需活化能越低,电极上氧化还原反应越快,电极反应达到平衡所需的时间越短,动力学越快。室温条件适合电化学反应,降低了反应势垒,加速了释放电子过程,提高了阳极表面交换电流密度和电子传递动力学。2.5海泥和海水淡化工程表1总结了不同温度下海底微生物燃料电池阳极稳定时间,动力学活性和电池开路电位,内阻以及输出功率等特性。其中:Time指阳极稳定时间(anodesteadytime),OCP电池开路电位(opencircuitpotential),R电池内阻(internalresistance),Pmax最大功率密度(maximumpowerdensity),Imax最大电流密度(maximumcurrentdensity),i0交换电流密度(exchangecurrentdensity),KA动力学活性(kineticactivity)。一方面,根据Fick扩散第一定律公式,J=-Ddc/dx,其中J是扩散通道,D是扩散系数,c为浓度;x为离基点的距离;dc/dx是c对x的导数,即浓度梯度。在这里,可以认为海泥和海水中的物质是稳态扩散。扩散系数D和扩散物质种类、温度有关,温度越高,D值越大。因此,室温条件阳极表面物质扩散速度快,电子转移速度快,动力学活性高。另一方面,根据Arrhenius活化能公式,κ=Aexp(-Ea/RT),其中κ为反应的速率系(常)数;Ea和A分别称为活化能和指前因子,是化学动力学中极重要的两个参数;R为摩尔气体常数;T为热力学温度。其中温度越高,活化能越低,κ值越大(反应速率快)。在阳极表面的细菌和酶代谢催化反应中,温度高,活化能低,有利于生化反应的进行,反应速率加快;同时不断快速扩散的物质也可以满足代谢需求。因此,室温条件海泥电池阳极具有较高的电流密度和抗极化能力。相反,低温导致物质扩散速度变慢,导致阳极稳定时间缓慢,导致物质传递内阻增大。同时,低温降低微生物和酶的代谢反应活化速度,活化能垒高,从而增加了活化内阻,导致电池整体内阻高于室温环境,动力学活性较低。以上因素综合作用表现出4℃环境下电池输出功率和电