天津大学无机化学课件第四章氧化还原反应2

第四章氧化还原反应

第三节氧化还原反应的方向和限度

无机化学多媒体电子教案

11/25/2023无机化学4-3-1氧化还原反应的方向化学反应自发进行的判据

rGm

<0

而

rGm=-z

FE电池反应中转移的电子数法拉第常数1.氧化还原反应自发进行的判据11/25/2023无机化学4-3-1氧化还原反应的方向化学反应自发进行的条件

rGm

<0

rGm

<0

E>0或E(氧化剂)>E(还原剂)

rGm=-z

FE1.氧化还原反应自发进行的判据11/25/2023无机化学4-3-1氧化还原反应的方向1.氧化还原反应自发进行的判据E>0；E(氧化剂)>E(还原剂)氧化还原反应的规律：氧化剂还原剂还原剂氧化剂

较强较强较弱较弱++11/25/2023无机化学反应自发向右进行>E>0；E(氧化剂)>E(还原剂)1.氧化还原反应自发进行的判据Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb电对E/V例1试判断下列反应:Pb2++Sn

Pb+Sn2+

在标准态时反应自发进行的方向

只需比较E(氧化剂)和E(还原剂)大小(1)标准态时11/25/2023无机化学反应自发向右进行>E>0；E(氧化剂)>E(还原剂)1.氧化还原反应自发进行的判据Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb电对E/V例1试判断下列反应:Pb2++Sn

Pb+Sn2+

在标准态时反应自发进行的方向

只需比较E(氧化剂)和E(还原剂)大小(1)标准态时11/25/2023无机化学先根据Nernst方程求出E(电对),再计算电动势E或比较E(电对)(2)非标准态时c(Pb2+)0.0010c(Sn2+)1.0-0.136-0.215-0.126E(Sn2+/Sn)/VE(Pb2+/Pb)/VE(Pb2+/Pb)/VE>0；E(氧化剂)>E(还原剂)例2试判断下列反应:Pb2++Sn

Pb+Sn2+

在=时反应自发进行的方向

1.氧化还原反应自发进行的判据

反应自发向左进行<11/25/2023无机化学浓度电极反应中有关物质浓度的变化,会引起电极电势的改变，有可能会导致反应方向的改变

2.影响氧化还原反应方向的因素当E

(氧化剂)-E

(还原剂)>0.2V一般情况下浓度的变化,不会导致E(氧化剂)

<

E(还原剂),而引起反应方向发生改变经验规则11/25/2023无机化学∨反应向右进行例

判断反应2Ag++Cu

2Ag+Cu2+进行方向(1)标准态E(Ag+/Ag)=0.7991VE(Cu2+/Cu)=0.340V

2.影响氧化还原反应方向的因素

11/25/2023无机化学>反应向右进行0.0592V1

0.0592V1

c(Ag+)=0.050mol

L-1，c(Cu2+)=1.0mol

L-1=0.7991V+lg0.050

=0.72V(2)非标准态E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]E0.3400.72

0.7991(Cu2+/Cu)/VE(Ag+/Ag)/V(Ag+/Ag)/VEE(Ag+/Ag)-E(Cu2+/Cu)=0.7991V-0.340V>0.2V电极反应中有关物质浓度的变化,没有导致反应方向的改变

2.影响氧化还原反应方向的因素

例

判断反应2Ag++Cu

2Ag+Cu2+进行方向11/25/2023无机化学酸度

对于某些有含氧酸及其盐参加的氧化还原反应,溶液的酸度有可能导致反应方向的改变

2.影响氧化还原反应方向的因素

0.53550.0861.0×10-8

碱性

0.53550.604.0酸性反应方向

(I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)V

c(H+)mol

L-1介质E向右>向左<H3AsO4+2I-+2H+

HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强碱性介质11/25/2023无机化学=0.60VE(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+lg[4.0]20.0592V

2

c(H+)=4.0mol

L-1，

其它物质浓度均为1.0mol

L-1(1)酸性介质电极反应：H3AsO4+2H++2e-HAsO2+2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+lg

0.0592V[c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22

c(HAsO2)/c

H3AsO4+2I-+2H+

HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强碱性介质11/25/2023无机化学=0.60VE(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+lg[4.0]20.0592V

2

c(H+)=4.0mol

L-1，

其它物质浓度均为1.0mol

L-1(1)酸性介质电极反应：H3AsO4+2H++2e-HAsO2+2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+lg

0.0592V[c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22

c(H3AsO4)/c

向右0.53550.604.0酸性反应方向

(I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)V

c(H+)mol

L-1介质>EH3AsO4+2I-+2H+

HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强碱性介质11/25/2023无机化学

其它物质浓度均为1.0mol

L-1c(H+)=1.0×10-8mol

L-1(2)碱性介质=0.086V

E(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+lg[1.0×10-8]20.0592V

2

电极反应：H3AsO4+2H++2e-HAsO2+2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+lg

0.0592V[c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22

c(HAsO2)/c

H3AsO4+2I-+2H+

HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强碱性介质11/25/2023无机化学

其它物质浓度均为1.0mol

L-1c(H+)=1.0×10-8mol

L-1(2)碱性介质=0.086V

E(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+lg[1.0×10-8]20.0592V

2

电极反应：H3AsO4+2H++2e-HAsO2+2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+lg

0.0592V[c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22

c(H3AsO4)/c

碱性向左0.53550.0861.0×10-8反应方向

(I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)V

c(H+)mol

L-1介质E<H3AsO4+2I-+2H+

HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强碱性介质11/25/2023无机化学砷酸及其盐与碘的反应

酸性介质，即c(H+)=4~6mol

L-1反应式为：

H3AsO4+2I-+2H+

→HAsO2+I2+2H2O

碱性介质，即c(H+)=1.0×10-8mol

L-1反应式为：

AsO2+I2+4OH-

→

AsO4+2I-+2H2O

－3-11/25/2023无机化学反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间

在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2

,哪种离子先被氧化?

反应首先在Cl2和I-之间进行3.氧化还原反应进行的次序0.53551.0651.3583

I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-电对E解{E(Cl2/Cl-)-E(Br2/Br-)}<{E(Cl2/Cl-)-E(I2/I-)}例11/25/2023无机化学

从氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化

4.选择合适的氧化剂或还原剂KMnO4不可采用<<<E(MnO4/Mn2+)解E1.51MnO4/Mn2+

0.771Fe3+/Fe2+

1.3583Cl2/Cl-

1.065Br2/Br-0.5355I2/I-

/V电对--例11/25/2023无机化学

从氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化

例4.选择合适的氧化剂或还原剂可采用Fe2(SO4)3<>>E(Fe3+/Fe2+)解E1.51MnO4/Mn2+

0.771Fe3+/Fe2+

1.3583Cl2/Cl-

1.065Br2/Br-0.5355I2/I-

/V电对-11/25/2023无机化学

rGm-z

FElgK=-=-2.303RT2.303RT

R=8.314J

K-1

mol-1,T=298.15K

F=96485

J

V-1

4-3-2氧化还原反应的限度氧化还原反应的平衡常数()只与标准电动势()有关,与物质浓度无关E

KE

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{

(+)-(-)}E

E

z

氧化还原反应中转移电子数

值越大,值越大,正反应进行得越完全

E

K11/25/2023无机化学E

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{(+)-(-)}

E

E

z

例反应：Pb2++SnPb+Sn2+,计算

平衡常数；若反应开始时(Pb2+)=2.0mol

L-1,计算达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度。

解E

(Pb2+/Pb)=-0.126V(Sn2+/Sn)=-0.136V

E

=2.2

Klg==K0.0592V

0.0592

z

{(+)-

(-)}2[(-0.126)-(-0.136)]

E

E

=0.34

11/25/2023无机化学E

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{(+)-(-)}

E

E

z

例反应：Pb2++SnPb+Sn2+,计算

平衡常数；若反应开始时(Pb2+)=2.0mol

L-1,计算达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度。

c(Sn2+)=1.4mol

L-1，

c(Pb2+)=0.6mol

L-1解Pb2++Sn

Pb+Sn2+平衡浓度/mol

L-12.0-x

x

x=1.4

===2.2c(Pb2+)/c2.0-xc(Sn2+)/x

Kc11/25/2023无机化学1.当z

=2

时极小很完全反应进行程度<2.0×10-7>6×106

<-0.2V>0.2V

(氧化剂)-

(还原剂)KEEE

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{(+)-(-)}

E

E

z

反应进行得很完全例

H2O2+2Fe2++2H+2H2O+2Fe3+

E

(H2O2

/H2O)-(Fe3+/Fe2+)E

=1.763V-0.771V=0.992V>0.2Vlg===33.50.0592V

0.0592V

2×0.992Vz

E

KK=3.2×103311/25/2023无机化学1.当z

=2

时K极小很完全反应进行程度<2.0×10-7>6×106

<-0.2V>0.2V

E

(氧化剂)-

(还原剂)EE

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{(+)-(-)}

E

E

z

反应进行程度很小例

2Fe2++2H+2Fe3++H2

KE

z

lg===-26.00.0592V

0.0592V

2×(-0.771)VK=1.0×10-26E(H+/H2)=0V,

E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V11/25/2023无机化学2.电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小如:2MnO4+5Zn+16H+→2Mn2++5Zn2++8H2O

由K

看来，反应可进行得很完全。但实验证明:若用纯Zn与KMnO4反应，反应很慢，只有在

Fe3+的催化下，反应才明显进行

K=2.7×10383E

E

(MnO4/Mn2+)=1.51V(Zn2+/Zn)=-0.7626V--E

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{(+)-(-)}

E

E

z

11/25/2023无机化学第三节

结束第三节结束

第四章氧化还原反应

无机化学多媒体电子教案

11/25/2023无机化学第四章氧化还原反应

第四节元素标准电极电势图及其应用

无机化学多媒体电子教案

11/25/2023无机化学把同一元素不同氧化数物质所对应电对的标准电极电势，按各物质的氧化数由高到低的顺序排列，并在两种物质之间标出对应电对的标准电极电势

定义4-4-1元素标准电极电势图及其应用AO2H2O2H2O0.6951.7631.229E/VEB/VO2HO2H2O-0.0760.8670.401-11/25/2023无机化学应用：1123z、z1、z2、z3

分别为各电对中氧化型与还原型的氧化数之差

EEEE

A

B

CDz1z2z3

zz=z1+

z2+z3

EEEE=z1+

z2+z3

zEEEE计算电对的标准电极电势11/25/2023无机化学计算电对的标准电极电势应用：1=z1+

z2+z3

zEEEE(BrO-/Br2)=

z2

z4(BrO-/Br-)-z3(Br2/Br-)

=(2×0.76-1×1.605)V1=0.455V

EEEz4

BrO3BrO-

Br2Br-z1z2z3

??1.6050.760.61z

例1E/VB－11/25/2023无机化学计算电对的标准电极电势应用：1=z1+

z2+z3

zEEEEz4

BrO3BrO-

Br2Br-z1z2z3

?0.4551.6050.760.61z

例1E/VB-(BrO3/BrO-)=

Ez1

z(BrO3/Br-)–z4(BrO-/Br-)

EE=(6×0.61-2×0.76)V4=0.53V

--11/25/2023无机化学应用：2反应2Cu+

→Cu2+