egapp阻燃硬质聚氨酯泡沫的燃烧性能

egapp阻燃硬质聚氨酯泡沫的燃烧性能

硬醇泡沫塑料（epuf）由于其优异的性能，广泛应用于建筑保温、石油管道、建筑材料等领域。然而，近年来，由于《2.9》中的重叠大楼火灾和《11.15》上海静安教师楼火灾等报道，导致了沉重的人生和国家资产损失。因此，有必要对epuf进行深入研究。膨胀型阻燃剂是一类无卤环保阻燃剂,可膨胀石墨(EG)因其资源丰富,制备工艺简单,价格低廉,无毒、低烟,已成为膨胀阻燃RPUF研究的热点,其中包括将EG与典型传统膨胀型阻燃剂聚磷酸铵(APP)进行复合的研究.Shih等发现EG阻燃不饱和聚酯时,加入一定量的含磷物质,尤其是APP,阻燃性能得到了明显提高.另有研究表明,EG和APP复合应用于ABS、RPUF和PLA等材料均能取得良好的协同阻燃效果.目前,有关EG/APP阻燃RPUF的研究主要关注材料的协同阻燃性能和力学性能,需要加强EG/APP协同体系燃烧及热解过程的分析及机理探讨,以促进膨胀阻燃RPUF的研究.因此,文中在优化EG与APP质量比后,利用锥形量热仪测试了EG/APP阻燃RPUF的燃烧性能,通过扫描电镜、热失重分析及X射线光电子能谱表征了RPUF/EG/APP热降解行为及残炭的化学组成,详细分析了EG与APP对RPUF的协同阻燃作用机理.1实验部分1.1巴斯夫公司的阻燃材料厂聚醚多元醇组合料,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),巴斯夫公司;可膨胀石墨(EG),ADT249,石家庄科鹏阻燃材料厂;聚磷酸铵(APP-Ⅱ),杭州捷尔思阻燃化工有限公司.1.2阻燃rpuf试样的制备采用手工一步发泡法制备阻燃RPUF,其中阻燃剂总添加量为20%质量分数,先将阻燃剂与聚醚多元醇组合料混合均匀,然后加入添加量1.25倍于组合料的MDI,混合均匀后倒入模具发泡成型.由此制得RPUF试样的密度为33kg/m3,阻燃RPUF试样的密度为(82±3)kg/m3.1.3残炭的表征和测试方法按照GB/T2406.2-2009标准,采用英国PL公司HFTAⅡ型氧指数仪测试极限氧指数(LOI),样品尺寸为10mm×10mm×120mm.采用德国耐驰公司的TG209F1型热失重分析仪,取样品质量3～10mg进行热失重分析(TG),升温速率20℃/min,空气流量60mL/min.采用日本ULVAC-PHI公司PHIQUANTERA-ⅡSXM型X射线光电子能谱仪(XPS),在光源AlKα(1486.5eV)、功率25W、通能26.0eV的条件下,对残炭样品表面元素进行XPS分析,马弗炉加热制样的温度分别为260、350、550、680和800℃.按照GB/T16172-2007标准采用英国FTT公司的0007型锥形量热仪(CONE)进行燃烧热释放等参数的测试,样品尺寸为100mm×100mm×20mm,试样水平放置,辐射照度40kW/m2.采用HITACHI扫描电子显微镜TM3000和数码相机拍摄样品CONE测试后残炭的形貌.2结果与讨论2.1lo测试结果以极限氧指数(ILO)为协同阻燃的评价手段,确定EG与APP复配阻燃RPUF的最佳比例,ILO的测试结果见表1.从表1可见,随着EG/APP质量比的增大,阻燃RPUF的ILO先升高后降低,在质量比为7:3时达到最高值.当EG/APP质量比高于2:1时,阻燃RPUF的ILO高于RPUF/EG及RPUF/APP,这表明EG与APP在一定复配比例下有良好的协同阻燃效果.2.2求解rpuf/eg的热释放释放速率将表1中EG与APP协同阻燃效果最好的6号样品与0、1、2号样品进行了锥形量热仪(CONE)测试,图1及图2分别给出了热释放速率(RH)、产烟速率(RP)及CO释放速率(RCo)曲线,表2给出了热释放等参数.RH是表征火灾强度最重要的性能参数,RH越大,表明材料燃烧放热越多,火灾危险性就越大.由图1和表2可见,RPUF/EG/APP体系的峰值热释放速率(RHp)及平均热释放速率(RHa)最低,相对RPUF分别下降了47%和43%,75s后即处于低热释放状态,表现出良好的协同阻燃效果.RPUF/EG的热释放相对集中,RHp出现最早,但其总的热释放(RHt)最小;RPUF/APP出现了两个热释放峰,峰值之后热释放下降很少,甚至超过了RPUF,且有焰燃烧时间(tf)最长(293s),RHt也最大.此外,阻燃RPUF的点燃时间ti仅为3～4s,基本无差异.降低材料火灾初期的烟及CO的释放有利于现场人员的逃生及救援.由图2(a)和图2(b)可见,阻燃RPUF的RP及RCO与RPUF比较均有大幅降低.为便于分析比较,120s前后烟和CO释放量的结果列于表3.从中可见,RPUF/EG前期燃烧产烟和CO最低,后期CO释放量最高;RPUF/APP前期燃烧产烟和CO偏高,后期CO释放量降低;而RPUF/EG/APP综合了二者的优势,烟及CO释放量居中.结合热释放结果综合评价,RPUF/EG/APP在燃烧性能方面表现出良好的协同效果.2.3残炭释放的影响为了分析阻燃RPUF热释放、烟及CO释放量显著差异的原因,图3给出了CONE测试后残炭的数码照片及扫描电镜(SEM)图片.从图3可见,RPUF残炭很少,表面有很多大小不一的孔洞,因此烟及CO释放量很大.RPUF/EG残炭较多,表面由松散和较大孔洞的“蠕虫”状无机碳为主的残炭组成,具有一定的隔热及烟气吸附作用.因此,该体系燃烧前期的热、烟及CO释放量较少,后期CO释放量的抑制有限.RPUF/APP残炭不多,表面连续且空洞较少,但APP热解产物多磷酸和RPUF热解产物多元醇作用,脱水交联形成富含P-O-C的炭层易于热解产烟,因此其燃烧前期热、烟及CO释放量较多,仅次于RPUF;后期热释放及产烟量均较大,且持续的有焰燃烧导致CO量降低很多.RPUF/EG/APP残炭量大,表面由孔隙小而均匀的“蠕虫”状及网状残炭组成,这与热解过程中APP产生的多磷酸在渗入EG“蠕虫”状残炭的同时,交联了RPUF热解产物多元醇,相互作用形成了较为致密耐热的炭层有关.因此,该体系整体热释放速率最低,烟及CO释放量较少,协同阻燃性能最好.2.4热性能及残炭率变化为了进一步理解EG/APP的协同阻燃机理,将EG、APP及0、1、2、6号样品在空气气氛下进行了热失重分析,图4给出了TG和DTG曲线.结果指出,EG在第一阶段插层产物热解的膨胀阶段失重54%,之后“蠕虫”状热解产物处于稳定状态,直至650～885℃第二阶段,热解释出CO2,失重约41%.APP脱除NH3和H2O后,进入490～720℃第二阶段,热解释放P2O5,失重最多,而在720℃后的第三阶段较为稳定.利用EG与APP不同的热稳定区间,二者复配能起到扬长避短的作用.EG与APP复合降低了RPUF/EG第二阶段的热失重量及速率,减缓了RPUF/APP第三阶段的热失重量及速率,由此导致了第三阶段RPUF/EG/APP的失重量、热失重速率的显著降低及900℃下残炭量的显著上升.为了更加清晰地分析EG、APP及RPUF三者热解过程中的相互作用,计算了RPUF/EG、RPUF/APP及RPUF/EG/APP热失重分析中残炭率的试验值与理论值之差(△M),△M随温度变化的曲线由图5给出.阻燃RPUF残炭率的理论值是由EG、APP及RPUF的热失重曲线按复配比例计算得到的.△M=0,表明复合物之间没有相互作用;△M>0,表明存在相互作用;△M<0,表明相互作用加速了材料的热解.由图5可以看出,185～580℃范围内RPUF/EG的△M最大,其次为RPUF/EG/APP,而RPUF/APP的△M最小,以至于在280～340℃阶段其AM为负值.上述△M的变化是由EG热解残炭的物理隔热作用导致体系热失重减小,以及如图6式(1)所示的APP热解产物聚磷酸催化RPUF提前分解,导致热失重增大所致.580～780℃范围内RPUF/APP的△M最大,其次为RPUF/EG/APP,而RPUF/EG的△M最小.如图6式(2)所示,这与该阶段聚磷酸与RPUF热解产物多元醇反应,脱水、交联的化学成炭量大于其他体系有关.约800℃之后,△M由高到低的顺序为RPUF/EG/APP,RPUF/EG,RPUF/APP,由此可见,EG与APP复合可显著加强高温下体系热解产物之间的相互作用,增加残炭量,提高氧指数及降低热释放.2.5热解过程中元素摩尔比值的变化为了从化学作用方面阐明协同阻燃机理,利用X射线光电子能谱(XPS)表征不同温度下RPUF/EG/APP残炭表面元素组成及元素摩尔比,结果见表4.从中可见,260～350℃范围内,N/C、P/C元素摩尔比值下降,主要原因是APP热解释放NH3导致N元素减少,同时热解产物多磷酸与多元醇交联成炭,使C含量增加.随着温度升高,残炭热解,N、P在炭层表面进一步积累,550℃下N/C与P/C达到了最大值,N与P的存在增强了炭层的热稳定性,这与上述650℃该体系的△M上升至最大值是一致的.温度继续升高,P—O—C、P—O—N等交联产物的热解加剧,导致680℃时N/C与P/C降低,800℃时有所回升.这与热解产物相互作用及残炭热解释放CO、CO2量相对增加有关.3阻燃rpuf体系当EG与APP质量比为7:3时,EG与APP复合协同阻燃RPUF的LOI可达36.0%,且最大热释放速率、最大产烟及CO速率均有大幅下降,火灾危险性相对最小;但总体产烟及CO介于RPUF/EG和RPUF/APP体系之间,在抑烟及CO方面协同体系尚需进一步改进.燃烧热解过程中EG阻燃RPUF形成了松散“蠕虫”状无机碳为主的炭层,有较好的耐热、阻隔及吸附烟气的特性;APP阻燃RPUF