酚醛树脂的固化及自固化研究进展

酚醛树脂的固化及自固化研究进展

1酚醛树脂新型充填材料研究酚醛树脂是具有良好耐腐蚀性的主要树种之一。它具有价格低廉、工艺性好等优点。到目前为止，它也是作为主要健康材料的树脂基材料的主要支柱。但传统的酚醛树脂由于具有中等的热氧稳定性,内在的脆性,通过缩聚固化会有低分子挥发物的生成等缺点。难以满足更高的要求,因此酚醛树脂的改性和合成新型结构的酚醛树脂就成了耐烧蚀材料研究的热点。在酚醛树脂改性研究中相继出现含金属锆、钨、钼等元素的酚醛、杂元素改进酚醛(如硼酚醛)、苯基结构改性酚醛以及提高酚醛树脂纯度如高纯氨酚醛树脂、开环聚合酚醛树脂体系等。国内有报道在芳基酚、烷基酚改性酚醛树脂中,加入千分之几的一类无机含氧化合物如含钨及稀土元素,得到的酚醛树脂在氮气中,900℃下残炭率可达69.87%。此外,近来国内还有文献报道在酚醛树脂中加入25%～30%纳米炭粉,得到的含纳米炭粉酚醛树脂具有成炭率高,空气中900℃下热残重达到40%,树脂热解缓慢,有利于形成较好的炭层结构,其抗氧化性能明显优于不含炭粉的酚醛树脂体系。针对酚醛树脂缩聚固化会产生低分子挥发物的缺点,近年来已研制出一些新型结构的高残炭酚醛树脂,其是通过含有的热稳定官能基团如氰基的环化、马来酰亚胺和炔基等的加成聚合,噁嗪的开环聚合等来克服此缺点。即这些非传统的酚醛树脂固化原理是通过官能团如氰基、马来酰亚胺、乙炔、苯基乙炔、炔丙基醚、苯并噁嗪等聚合来实现的。2高纯度碳限制2.1酚醛树脂的氰酸酯化PT树脂是一种固化产物具有三嗪网状结构的改性酚醛树脂。PT树脂具有环氧树脂的加工工艺性能,双马来酰亚胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃特性。DasSaja报道的PT树脂的制备及固化工艺为:将热塑性酚醛树脂(PF)的三乙胺盐的二氯甲烷溶液缓慢加入溴代氰的二氯甲烷溶液中,形成酚醛树脂的氰酸酯(PFCY),将其在120℃加热16h,再以3℃/min的速度升温到260℃并保持3h进行后固化,可得到tg为380℃的样品。其典型的反应式如下:PT树脂是通过氰基的环三聚合形成三嗪来实现交联固化的,属于自固化体系,表现为固化过程中无挥发性小分子产生、收缩率低。由于氰基环化形成了三嗪网状结构,PT树脂具有突出的热氧化稳定性,成炭率高并有良好的机械性能。tg>300℃,极限伸长率2.5%,其使用温度可达316℃,在氮气中700℃的残炭率可达74%。2.2pmf树脂先导体PMF树脂由苯酚、4-羟基苯基马来酰亚胺(HPM)和甲醛在酸性催化剂的作用下共同聚合反应所得。PMF树脂先驱体主要是通过马来酰亚胺基团热加成聚合而固化的,在140～190℃范围内残余酚羟基团的缩合对固化有少量的作用。其典型的反应式如下:与固化的甲阶酚醛树脂相比,PMF树脂具有更好的热稳定性和更高的残炭率,在氮气中700℃的残炭率可达到70%。2.3酚三嗪树脂pmfcy树脂的合成PMFT树脂是由PMF的氰酸酯树脂(PMFCY树脂)加热交联固化得到的树脂。其固化主要是通过氰酸酯基团的环化三聚和部分马来酰亚胺基团聚合来实现的。ReghunadhanNair等报道的PMFCY树脂的合成和固化工艺为:PMF氰酸酯树脂采用传统的CNBr路线合成。将溶解在THF中的PMF与三乙胺混合后,缓慢滴加到CNBr的THF溶液中,滴加过程中通氮气保护并保持温度在-30℃反应。滴加完后继续搅拌,温度慢慢升到10℃。混合物过滤后将滤液在异丙醇中0℃下沉淀得沉淀物即为PMFCY。将PMFCY在250℃真空条件下固化得到交联的酚三嗪树脂PMFT。其典型的反应式如下:固化的PMFT树脂比PMF树脂的起始分解温度高,但残炭率与PT树脂相比有所下降,这是因为三嗪网状结构的存在对其它高残炭的马来酰亚胺线型酚醛树脂炭的形成反应不利。2.4酚醛树脂非织造树脂的固化机理包含有炔基的材料能在温和条件下聚合,生成三维自由空间网状而没有挥发物的产物,聚合产物显示出高热氧稳定性、耐溶剂性、耐水性和好的机械性能,这些树脂被认为可作为未来航空用的高性能树脂。ReghunadhanNair等报道合成出含有炔基的酚醛树脂体有:a.苯乙炔酚醛树脂(PEPF树脂),其是由苯酚和3-苯乙炔苯酚的混合物与甲醛在酸性条件下合成的;b.乙炔苯偶氮化的树脂(EPAN树脂),其是通过3-乙炔苯基重氮盐与一种线型酚醛树脂偶合所得;c.炔丙基醚树脂(PN树脂),它是由线型酚醛树脂与炔丙基溴的醚化产生的。炔基官能酚醛树脂的固化主要是通过不同的官能团的聚合来实现的。PN树脂的热固化过程为:炔丙基发生克莱森重排形成苯并吡喃,接着是形成的苯并吡喃基团进行加成聚合。乙炔和苯乙炔基团的固化机理还没被确认,它们的结构和最可能的交联结构如下所示。乙炔和炔丙基醚基团聚合相对较容易,而苯基乙炔基团需要较高固化温度。除了PN部分地扩链而有较高的分子质量外,这些聚合物的分子质量都较低。这些通过加成聚合固化的酚醛树脂与传统的热固性树脂相比有更好热稳定性和更高的残炭率。通过乙炔苯偶氮基团交联是热稳定性最好的体系,残炭率也最高,在氮气中900℃下残炭率可达74%,而PN和PEPF也可分别达到61%和64%。2.5高效热聚合反应的dsc试验苯并噁嗪是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的一类含杂环结构的中间体。在加热和/或催化剂的作用下,其可发生开环聚合,生成的聚苯并噁嗪是含氮且类似酚醛树脂的网状结构。开环聚合的酚醛树脂在固化过程中无低分子挥发物放出,具有收缩率小、工艺性好、韧性好、耐热性好和高残炭的特点。为了进一步提高聚苯并噁嗪的热稳定性和耐烧蚀性能及其它性能,引入了炔基、呋喃、邻苯二甲腈等官能团,得到官能的苯并噁嗪。典型的双官能苯并噁嗪的反应示意如下。乙炔官能化的苯并噁嗪中,乙炔的热聚合与噁嗪开环聚合共同作用于固化产物的热稳定性和残炭率。乙炔官能苯并噁嗪在190～220℃聚合,在800℃下的氮气气氛下残炭率高达81%。在热固化过程中发生两种热引发聚合即乙炔官能团的聚合和噁嗪的开环聚合,即除了噁嗪开环聚合外,乙炔官能基团聚合形成了高度热稳定交联网状。在不同的乙炔官能苯并噁嗪的DSC试验中显示,乙炔聚合反应热和苯并噁嗪的开环聚合反应热大体上是重叠的。聚乙炔官能苯并噁嗪虽然获得了更高的残炭率,但是加工性能需进一步改进。为了既提高聚合物的残炭率又改善加工性,可通过一种含有呋喃环和苯并噁嗪环的混合物反应得到。这种混合物是由一种呋喃化合物、一种苯并噁嗪化合物和一种苯并噁嗪-呋喃化合物或其中的复合物组成的,其中呋喃环和苯并噁嗪环的比例约为0.001～10。混合中呋喃环与苯并噁嗪的比值越大,残炭率越高,且质量损失5%的温度变化不大。邻苯二甲腈官能团的苯并噁嗪有高的热稳定性和高残炭率,但比较无邻苯二甲腈官能团的苯并噁嗪,它的固化温度和熔体粘度更高些。单官能苯并噁嗪的聚合物质量损失5%的温度是450℃,双官能聚合物达到550℃,在惰性气体下800℃的残炭率可达到80%。邻苯二甲腈官能苯并噁嗪高的