纳米sio对脲醛树脂的增强机理

纳米sio对脲醛树脂的增强机理

它具有成本低、合成工艺简单、水凝胶强度好等优点。虽然它是木材工业的主要粘合剂之一，但它含有游离甲醛，使橡胶产品在使用中释放、污染和污染，从而损害人们的健康。因此，从聚吡咯中去除游离甲醛含量已成为许多科学家的研究重点。在添加中的甲醛量的前提下，可以降低游离甲醛的含量。然而，如果添加的甲基环乙烯的用量过少，则甲基环乙烯的结合性能将恶化。在确保中醇酸乙烯的某些结合强度的前提下，进一步减少游离甲醛，可以在树脂中添加可吸收的甲基丙烯酸酯。然而，添加的填充剂是粒径小于表面，具有表面效应、小规模效应和宏观扬子隧道效应。杨桂英等人选择了纳米二氧化硅（sio2）来改性树脂，并取得了良好的效果。根据初步研究结果，采用硅烷偶联剂kh-550处理的纳米sio2的纳米改性，采用间歇式超声波振荡法添加中醇树脂，可以降低游离甲基的含量，提高胶合强度。在本文中，纳米硫酸钠的使用对各种人造板的影响；结合红外光谱，对纳米硫酸钠对各种人造板的影响进行了初步分析。1材料和方法1.1表面处理:1%硅烷偶联剂3ioc2h5尿素(U)、甲醛(F)均为工业品.纳米SiO2含量99%,平均粒径20nm,比表面积440m2·g-1,经1%硅烷偶联剂KH-550[分子式NH2(CH2)3Si(OC2H5)3]表面处理.单板、刨花、纤维均取自工厂.1.2乙醇树脂制备F/U摩尔比1.05～1.30,采用碱—酸—碱工艺,3次缩聚.1.3—树脂性能分析常规性能按国家标准GB/T14074—93分析;胶合强度是先用树脂压制3层胶合板,然后按国家标准GB9846/T—2004中Ⅱ类胶合板测定.1.4热压工艺所有板材制备均在实验室完成.胶合板幅面300mm×300mm×3.5mm,涂胶量350g·m-2(双面),热压工艺:热压温度115℃、单位压力0.97MPa、热压时间3min.刨花板幅面360mm×360mm×10mm,施胶量10%,热压工艺:热压温度165℃、单位压力2.5MPa、热压时间5min.中密度纤维板幅面360mm×360mm×10mm,施胶量12%,热压工艺:热压温度170℃、单位压力2.8MPa、热压时间5min.1.5木材的性能试验参照国家标准GB/T9846—2004、GB/T4897—2003、GB/T11718—1999、GB18580—2001.1.6红外光谱分析仪器:Fourier尼高力360智能型(美国).方法:试样经KBr压片后扫描.2结果与讨论2.1纳米sio用量对产物粒径及粘度的影响取F/U摩尔比为1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05制备脲醛树脂,分别用间歇式超声波震荡法加入0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%纳米SiO2,其各项性能见图1.图1A显示,随着F/U摩尔比的降低,脲醛树脂的胶合强度下降.在相同F/U摩尔比条件下,纳米SiO2用量增加,胶合强度提高,当用量超过1.5%时,胶合强度基本不再增长.F/U摩尔比越低,纳米SiO2的加量对提高胶合强度的效果越明显,当F/U摩尔比为1.05时,加入1.5%纳米SiO2,可使胶合强度从0.42MPa提高到0.87MPa,增加了1倍.这是由于脲醛树脂的F/U摩尔比越低,树脂的交联度越小,胶合强度就越差,加入纳米SiO2后,纳米粒子的表面效应和小尺寸效应使粒子表面严重的配位不足,活性极高,易与脲醛树脂中的活性基团起键合作用,提高了脲醛树脂的内聚力,同时能与木材表面的羟基发生交联反应,因此大幅度地提高了胶合强度,这是其它填充剂所无法比拟的.图1B显示,F/U摩尔比提高,脲醛树脂中的游离甲醛含量就增多.在相同F/U摩尔比时,随着纳米SiO2用量的增加,树脂中的游离甲醛含量逐渐下降,当纳米SiO2用量超过1.5%时,游离甲醛含量不再下降.F/U摩尔比越高,纳米SiO2的加量对降低游离甲醛含量的效果越明显.这是由于纳米SiO2具有很强的吸附能力,它对甲醛不仅存在物理吸附,而且具有化学吸附,与甲醛形成了氢键或共价键,从而降低了树脂中的游离甲醛含量.图1C表明,纳米SiO2用量越多,树脂的粘度越大.这是因为纳米SiO2与脲醛树脂的羟基、氨基形成了氢键或范德华力,分子间的作用力增大,流体内部阻碍其相对流动的阻力就越大,因而表现出粘度增大.在上述试验范围内,增大的粘度还不至于影响到操作性能,相反它可防止胶液过份渗入木材而造成透胶或胶层缺胶的现象,减少面粉等普通填充剂的用量.图1D显示,纳米SiO2的用量对脲醛树脂的固化时间影响不大,因此,可不必改变脲醛树脂原有的热压工艺.综合上述研究结果可以看出,采用1%纳米SiO2就可使脲醛树脂的性能得到较好的改善.2.2f/u摩尔比对板胶合强度和甲醛释放量的影响用F/U摩尔比1.30、1.20、1.10制得脲醛树脂A-0、B-0、C-0,分别取出一定量,用间歇式超声波震荡法加入1%纳米SiO2,得纳米SiO2/脲醛树脂A-1、B-1、C-1.用6种树脂分别压制胶合板、刨花板、中密度纤维板,板的各项性能指标见表1.从表1可以看出,用纯脲醛树脂压制人造板,F/U摩尔比越高,板的胶合强度及其它力学性能越好,但甲醛释放量也越高;当F/U摩尔比为1.10时,胶合强度基本达不到国家标准要求,甲醛释放量仍超过国家标准限量,这种板都不能用于室内.加入1%纳米SiO2后,板的各项性能指标都大大改善,当F/U摩尔比为1.30时,胶合强度及其它力学性能指标都超过了国家标准要求,甲醛释放量可达到E2级[≤5mg/L或≤30mg/(100g)]水平,但该类板须经饰面后才可用于室内;当F/U摩尔比为1.20时,胶合强度及其它力学性能指标仍达到国家标准要求,甲醛释放量可达到E1级[≤1.5mg/L或≤9mg/(100g)]水平,即该类板可直接用于室内;当F/U摩尔比1.10时,甲醛释放量也达到E1级水平,但各项力学性能指标在国家标准的临界线边波动,难于保证生产出稳定的合格产品.试验结果表明,在F/U摩尔比1.20的脲醛树脂中加入1%纳米SiO2,可用于生产各种人造板,板的物理力学性能指标均符合国家标准要求,甲醛释放量可达到E1级水平.2.3红外光谱分析取少量脲醛树脂、纳米SiO2/脲醛树脂,在40～50℃、真空度0.095MPa条件下干燥2h成固体,研成粉末;另取少量纳米SiO2/脲醛树脂在115℃下干燥成固体,研成粉末.对纳米SiO2及上述3种样品分别进行红外光谱分析,结果见图2.图2A为纳米SiO2的红外光谱图,波数在3444.27cm-1处有大的馒头峰为羟基峰,说明纳米SiO2表面具有大量的羟基;1094.67cm-1处出现最大的吸收峰,为无定形纳米SiO2的Si—O—Si键的反对称伸缩振动;796.37cm-1处为Si—O—Si键的对称伸缩振动.图2B为纯脲醛树脂的红外光谱图,由于脲醛树脂分子中羟基与羟基、羟基与氨基、氨基与氨基之间形成分子间氢键,产生缔合现象,O—H、N—H的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移,在3354.37cm-1出现一个宽而强的吸收峰.2958.00cm-1为亚甲基的C—H伸缩振动;1654.48和1544.15cm-1为酰胺吸收带;1384.79和1249.94cm-1为亚甲基面内变形振动;1131.44cm-1为醚键CH2OCH2吸收带;1008.85cm-1为羟甲基CH2OH吸收带.图2C为纳米SiO2/脲醛树脂混合物的红外光谱图,具有纳米SiO2和脲醛树脂主要特征基团的吸收峰.图2D为纳米SiO2/脲醛树脂在高温条件下反应后的红外光谱图,与图2C相比,在波数1380.70cm-1处的亚甲基变形振动峰更为明显,说明脲醛树脂之间进一步进行了缩聚反应.另外在Si—O—Si键的反对称伸缩振动吸收峰1094cm-1旁出现肩带吸收峰1041.54cm-1,推测可能是脲醛树脂与纳米SiO2发生了反应,形成Si—O—C键.由于Si—O—C键与Si—O—Si键的力常数相近,从红外光谱图上难于分辨,有待于采用XPS光电子能谱等仪器进一步证实.而孙立等的研究认为,纳米SiO2能与木材中的羟基发生键和作用;李西忠的研究认为,纳米SiO2能与甲醛形成化学键.由此推断,纳米SiO2能与脲醛树脂和木材表面的活性基团发生交联反应,如反应式(1);纳米SiO2亦可与脲醛树脂中的游离甲醛反应,如反应式(2).上述反应结果使脲醛树脂的胶合强度提高,游离甲醛含量降低,这是普通填充剂所无法比拟的.3纳米sio用量对固化时间的影响纳米SiO2的用量对不同F/U摩尔比脲醛树脂的性能有不同程度的影响,在相同F/U摩尔比条件下,纳米SiO2用量<1.5%时,用量越大,胶合强度越高,游离甲醛含量越低;F/U摩尔比越低,纳米SiO2对提高胶合强度的效果越明显,F/U摩尔比越高,纳米SiO2对降低游离甲醛含量的效果越明显;纳米SiO2用量越大,树脂的粘度就越大,但在试验范围内,增大的粘度并不影响操作性能;纳米SiO2的用量对固化时间影响不大,可不必改变脲醛树脂原有的热压工艺.脲醛树脂的F/U摩尔比为1.2,用间歇式超声波震荡法加入1%纳米SiO2,可用于压制胶合板、刨花板,中密度纤维板,板的各项性能指标均超过国家标准要求,甲醛释放量可达到E1级水平.红外光谱分析