alpp对玻纤增强尼龙6gfpa6材料性能的影响

alpp对玻纤增强尼龙6gfpa6材料性能的影响

玻璃纤维增强龙6材料具有良好的强度、抗冲击性、尺寸稳定性、耐高低温性和低弯曲性等优点，比纯龙眼布6产品更有效。但与此同时,玻纤的加入会引发“灯芯效应”,使得玻纤增强尼龙6材料更容易燃烧,发热量大,极易传播火焰,在一定程度上限制了它在阻燃领域方面的应用。而随着人们环保意识的逐步提高以及阻燃领域无卤化进程加快,原本可以对GFPA6起到良好阻燃作用的卤系阻燃剂将逐渐被淘汰出历史舞台。因此,如何制备综合性能优良的无卤阻燃剂用于GF-PA6是亟待解决的关键问题。近年来,次膦酸类阻燃剂越发得到人们青睐,因其含磷量较高,具有良好的阻燃效果,符合现行环保法规的相关要求,并且可以与氮系阻燃剂复配进一步提升材料的阻燃性能。本文以自制的苯基次膦酸铝(ALPP)为阻燃剂,研究ALPP及其阻燃复配体系对玻纤增强尼龙6材料阻燃性能以及力学性能等方面的影响。1实验部分1.1岩石化学材料PA6:M33700F,广东新会美达锦纶股份有限公司;玻璃纤维:TP560,浙江桐乡巨石集团有限公司;ALPP:自制;三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、硼酸锌(ZB):工业级,上海美莱珀化工科技材料有限公司;硅烷偶联剂KH-560:Z-6040,美国道康宁公司。1.2仪器、试剂和仪器双螺杆挤出机:TSE-18A,南京瑞亚挤出机械制造有限公司;注塑机:LIMA250/130L3,浙江力马机器有限公司;氧指数测定仪:ATS1004050,意大利ATSFAAR;微控万能试验机:WDW3020,长春科新仪器公司;X摆锤冲击仪:JJUD-50Q,承德考思科学测试公司;热重分析仪:TG209F1,德国NETZSCH公司。1.3样品制备(1)挤出机和喂料机转速本文共设计6组不同的试样,其编号及配方列于表1。按表1所示配方,将各物料均匀混合后加入双螺杆挤出机,挤出切粒。挤出机螺杆转速150r/min;喂料机转速75r/min;机头到加料口温度(一区~十区)为205、215、230、235、235、230、230、230、235、235℃。(2)注塑测试参数挤出造粒时收集的粒子在105℃真空干燥2h,加入注塑机的料斗,设定工艺,注塑出测试用标准样条:拉伸样条、冲击样条、垂直点燃阻燃样条。注塑参数如下:喷嘴到加料口温度245、240、235℃;注射压力65MPa,注射速度125mm/s,保压压力30~40MPa,储料量50cm,冷却时间10~15s。1.4拉伸、弯曲试验垂直燃烧:按照GB/T2408—2008测试;氧指数:采用氧指数测定仪,按照GB/T2406—1993测定;拉伸强度及弯曲强度:采用微控万能试验机,分别按照GB/T1040.3—2006、GB/T9341—2008测定;冲击强度:采用X摆锤冲击仪,按照GB/T1843—2008进行测试;热分析:采用热重分析仪测定,氮气氛围,气体流速20mL/min,升温速率10℃/min,温度范围在25~700℃,氧化铝坩埚。2结果与讨论2.1方法的确定6组不同的试样的阻燃性能测试结果如表2所示。在阻燃剂的总质量分数为18%时,在GFPA6中添加ALPP复配MCA阻燃剂(2#、3#、4#),所得材料均不能达到UL94V-0(3.2mm)阻燃级别,相比之下,表现最好的为4#样品(ALPP/MCA质量比2/1),LOI值可达29%,并达到UL94V-1(3.2mm)阻燃级别。为更好地提高材料的阻燃性能,考虑在4#样品的基础上添加3%阻燃增效剂硼酸锌(ZB),即6#样品可以达到UL94V-0(3.2mm)阻燃级别,同时LOI也可达31%,说明6号#阻燃体系具有非常好的阻燃效果。2.2阻燃剂的力学性能由表3中测试结果可见,从1#~5#试样,添加ALPP复配MCA阻燃剂使所得GFPA6材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度等力学性能都明显下降,而随着ALPP在阻燃剂中所占比例逐渐增大,各项力学性能略有上升,但变化不大。而对于额外添加3%ZB的6#试样,可能是因为硼酸锌在尼龙6中的分散性和相容性并不理想,使得所得的GFPA6材料的各项力学性能都进一步下降,但仍维持在较高的水平,此种GFPA6材料依然具有较好的应用价值。2.3阻燃gfpa6材料本文测试的GFPA6/ALPP/MCA混合物的TG和DTG曲线如图1所示,相关热分析数据如表4所示。含30%玻纤增强的PA6在失重5%时的分解温度(T5%)为404.7℃,而ALPP复配MCA阻燃剂的加入使得GFPA6的分解温度明显降低,T5%在315~335℃之间。随着ALPP的所占比例逐渐增大,在700℃的残炭率也逐渐增大,当加入18%ALPP时(5#试样),残炭率可达41.88%;而ALPP与MCA的质量分数比为12%:6%(4#试样)时,残炭率为37.72%,进一步添加3%ZB(6#试样)作为阻燃协效剂,可使残炭率显著上升至46.03%,而且高于单纯加入ALPP时的5#试样的残炭率。根据凝聚相阻燃机理,残炭率越高,越有利于材料阻燃。与此同时,炭层的质量与结构会对材料的阻燃性能影响很大,材料在燃烧过程中若能形成致密而连续的炭层结构,就可以有效阻止空气与热量向材料内部传递,同时阻止聚合物材料燃烧分解可能产生的可燃性气体向外扩散,从而起到阻燃作用。由TG数据可得,ALPP/MCA/ZB的复配阻燃剂可有效提高GFPA6体系的残炭率,说明此种复配阻燃剂适用于阻燃GFPA6材料。再由DTG曲线及DTG数据可得,ALPP协同MCA阻燃GFPA6,可使所得材料的最大分解速率降低,由14.75%/min下降到10%/min左右。而在ALPP与MCA的质量分数比为12%:6%(4#试样)时,进一步添加3%ZB阻燃协效剂(6#试样),可使GFPA6的最大分解速率进一步降低至6.91%/min,相应的最大分解温度也都有所降低。从另一个角度说明,6#阻燃体系具有较好的阻燃效果。3阻燃聚羧酸pa61)采用自制的苯基次膦酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐复配用于阻燃添加30%玻纤的尼龙6材料,当添加阻燃剂总质量分数限定在18%时,ALPP与MCA的质量分数比为12%:6%时阻燃效果最好,可以使GFPA6达到UL94V-1阻燃级别,极限氧指数为29%。2)在向30%GF玻纤增强PA6复合材料中添加12%ALPP和6%MCA的基础上,添加3%硼酸锌做阻燃协效剂,可以极大地提升阻燃性能,达到UL94V-0级