聚羧酸系减水剂的研究现状与展望

聚羧酸系减水剂的研究现状与展望

混凝土外加剂减水剂的发展过程目前，混凝土仍然是建筑行业中最重要、最具精致性的建筑材料。传统的混凝土被混凝土和绿色混凝土所取代。而混凝土外加剂是配制高性能、绿色混凝土所不可或缺的组分之一,具有关键性作用。众多混凝土外加剂中,减水剂是目前研究和使用最广泛的一种外加剂,它的技术水平可以代表外加剂行业的研究和应用水平。减水剂本质上是一种表面活性剂,主要用于改善混凝土流动性、控制凝结或者硬化时间、提高混凝土强度等等。一般认为,减水剂的发展经历分为三个阶段:木质素磺酸盐类普通减水剂阶段;以萘系为代表的高效减水剂阶段;以聚羧酸系为代表的高性能减水剂阶段。本文介绍了聚羧酸系减水剂的分子结构及性能特点,从其发展历程和工程需求,提出了聚羧酸系减水剂今后的研发方向。1聚羧酸系减水剂聚羧酸系减水剂是一种高性能、无环境污染的新型减水剂,其分子通用结构式见图1,其组成单元可以根据减水剂性能的不同要求进行调节,换言之,通过改变主链上的功能性侧基就能改变聚羧酸系减水剂对混凝土的作用效果。与木质素磺酸盐、萘系等减水剂相比,聚羧酸系减水剂的分子结构主要具有以下两个突出特点:(1)梳型结构。以聚丙烯酸为主链,主链上接枝有磺酸基团(-SO3H)、羧酸基团(-COOH)和聚氧乙烯基团(-(CH2CH2O)-R)等侧基或侧链,如图2所示。侧链上的不同基团对水泥浆体的作用也不尽相同:磺酸基团的减水效果比较明显,具有较好的分散性;羧酸侧基主要对水泥颗粒起吸附作用,导致水泥颗粒表面形成吸附层水膜,起到较好的分散作用和缓凝作用;聚氧乙烯醚侧链较长,在水泥浆体溶液中充分发挥了其空间位阻作用,具有保持流动性的作用。(2)分子结构自由度大、高性能化的潜力大。通过控制主链的聚合度,侧链长度,官能团的种类、数量及位置,分子量大小及分布等参数可对其进行分子结构设计,研制生产出具有所需性能的聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂结构的灵活可变性,赋予了其许多性能优点,并使得配制的混凝土具有良好的工作性,是配制高性能混凝土的理想外加剂。具体表现为:(1)聚羧酸系减水剂在低掺量下(折固掺量0.15%~0.25%)就能产生理想的减水和增强效果。(5)生产过程中不使用甲醛和不排出废液,环保问题得到了解决。(6)SO42-和Cl-含量小,对混凝土的干缩影响较小。聚羧酸系减水剂与萘系减水剂相比具有很多优势,具体的性能指标比较见表1。2聚羧酸系统的发展过程2.1聚羧酸系减水剂自上世纪80年代日本触媒公司椿木恒雄首次开发出聚羧酸系减水剂以来,聚羧酸系减水剂在国外的研究取得了很大的进步。紧接着日本花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品,以及欧洲的BASF、MAPEI、SIKA、CHRYSO、COATEX等公司也相继有聚羧酸系减水剂专利的申请。德国的PlankJ教授按不同化学结构将聚羧酸系减水剂划分成四代,从第一代丙烯酸/甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯共聚物、第二代的烯丙基醚共聚物发展到第三代的酰胺/酰亚胺型减水剂,目前正着力研发第四代具有聚酰胺-聚乙二醇支链的两性高性能减水剂。目前,日本、德国等国家生产的聚羧酸系减水剂质量稳定,用量已占到其国内减水剂总量的60%以上。2.2聚羧酸系减水剂应用情况上世纪90年代末,江苏建科院、上海建科院等单位开始聚羧酸系减水剂的相关研究工作。但由于当时原料成本高,合成产品价格远远高于市场上大宗的萘系高效减水剂,加之对新产品优越性能的认识不足,所以科研成果被束之高阁。2000年以后,我国混凝土工程界开始逐渐认识聚羧酸系减水剂,当时的聚羧酸系减水剂品种主要为聚酯型减水剂。2001年~2002年,聚羧酸系减水剂首次规模化应用在2560多根上海磁悬浮高速列车轨道梁—工字型预应力混凝土轨道梁上。由于磁悬浮铁路对轨道梁的收缩变形和徐变控制很严格,加之重点工程对原材料的性能要求较高,LEX-9型聚羧酸系减水剂得以成功应用。2005年之前,由于生产企业少、价格高(2003年达10000元/吨左右)、应用范围窄,“聚羧酸”被看成是外加剂中的“贵族”。聚羧酸系外加剂只有BASF、SIKA、GRACE和上海建科建研公司等少数企业生产和销售,并且只有少数国家重点工程使用。2006年是聚羧酸系减水剂走向“平民化”的关键一年,而这关键一步背后最主要的推动力是来自国家高铁项目的正式开工。在这一需求的直接推动下,聚羧酸系减水剂的研发和批量应用成了近年混凝土外加剂市场最闪亮的风景。国内众多混凝土外加剂生产企业纷纷积极筹建聚羧酸系减水剂的生产线,围绕聚羧酸系减水剂开展的项目攻关、技术开发与转让、人才竞争等活动十分活跃。2010年以后,国内市场上的聚羧酸系减水剂原料充足、市场价格下降、技术逐渐普及,市场应用得到空前的推广。聚羧酸系减水剂最明显的一个变化是逐渐由聚酯型聚羧酸向聚醚型聚羧酸转变,究其原因主要有以下几点:(1)聚酯类减水剂的合成为两步,先酯化制备大单体,再通过自由基共聚合成减水剂,工艺复杂,成本较高;聚醚型减水剂直接采用自由基共聚一步法合成,工艺简单,成本低,能耗小。(2)聚酯型减水剂在混凝土强碱条件下易水解,坍落度损失较快;聚醚型减水剂的主链与侧链通过醚键连接,醚键易与水分子形成氢键,从而在水泥颗粒表面上形成一层较厚的水化膜,提高了混凝土的流动保持性能。(3)聚酯型减水剂对工程上的砂、石等要求较高,且产品易霉变、保质期较短;聚醚型减水剂稳定性较高,存放时间较长。聚醚型聚羧酸系减水剂的出现不仅进一步降低了产品成本,也为工程师们进一步优化混凝土性能提供了新手段。回顾过去10年,聚羧酸系减水剂的发展极为迅速,其研发水平与生产水平均获得了较大的提高,应用技术也在不断完善。尽管萘系减水剂产品以其低廉的价格在中低强度等级混凝土中仍占有一定份额,但现如今几乎所有国家重大、重点工程,尤其在高铁、机场、水利水电、桥梁等工程中都在广泛使用聚羧酸系减水剂,其市场份额及年产量逐年提升,具体见表2和图3。随着聚羧酸系减水剂技术的发展,与聚羧酸系减水剂相关的标准和规程也随之制定和修订,如表3所示。3聚羧酸系减水剂聚羧酸系减水剂的快速发展和应用使得工程师们积累了大量的工程实践经验,同时也遇到了各种各样的问题,日后的任务主要集中在:(1)降低聚羧酸减水剂原材料成本,丰富高性能大单体原料的品种。(2)开发聚羧酸系减水剂系列产品以解决混凝土工作性(流变性及流动保持性能)的不同需求。(3)解决聚羧酸系减水剂与其他品种外加剂、水泥、掺和料、不良骨料的适应性问题。(4)开发新品种聚羧酸减水剂,解决高强度混凝土容易出现的早期裂缝问题。由于聚羧酸系减水剂的分子结构具有可设计的优点,针对以上种种问题,我们建议今后可以从以下几个方面开展研究工作。3.1聚醚改性聚醚-聚合物纳米减水剂的研发目前,合成聚羧酸系减水剂所用的单体主要有不饱和酸、聚氧乙烯类大单体、烯丙基磺酸盐以及丙烯酸酯等四类。聚羧酸系减水剂的主要作用机理为空间位阻斥力,而发挥此作用的功能基团是聚氧乙烯大单体侧链,所以如何开发出低成本、且具有较高聚合活性的聚醚大单体,使之合成出性能优异的聚醚减水剂是很重要的研发方向之一。如何控制大单体的头部双键结构及其产生的“诱导效应和共轭效应”,将对大单体的聚合活性产生影响,进一步影响减水剂的性能。3.2表面活性剂的应用对生产工艺的控制和对聚合条件的改善是生产出性能优异产品的保证,主要体现在低温聚合技术和自动化合成新技术两方面:(1)低温聚合技术低温聚合技术(0℃~30℃)是通过聚合过程中引发剂体系的改变来实现的,即在过氧类引发剂中加入还原剂使之形成氧化还原引发体系,从而使产生的自由基可降低分解活化能,有利于聚合反应在较低的温度下进行,有利于节约能源,同时可改善聚合物性能。(2)自动化合成新技术企业的目标是产品达到高质量、高产能和低污染,然而聚羧酸系减水剂的生产存在着原料贵、釜温滞后大、温度难于控制以及不同工艺阶段控温不同、加料量和速度要求控制精确等难题。这些问题可以通过采用工业自动化技术,实现计算机自动控制工艺生产过程,减少劳动量,节约成本。目前国内已有江苏博特新材料有限公司、山东省建筑科学研究院、广东瑞安科技实业有限公司、浙江五龙新材股份有限公司等一批大型企业实行了全自动化生产,产品质量稳定性大大提高,取得了良好的技术经济效果。3.3混凝土减水剂的发展趋势众所周知,聚羧酸系减水剂的分子结构自由度相当大,合成时可控制的参数多、高性能化的潜力大。根据市场的需求,聚羧酸系减水剂已从早期的减水型向功能型方向发展。随着研究工作的不断深入,聚羧酸系减水剂将进一步向高性能、多功能化、生态化、国际标准化的方向发展。今后还可以从以下几个方面来开展研究工作:(1)早强型聚羧酸系减水剂:满足节能减排需求,大幅度降低混凝土水胶比,通过改变聚羧酸减水剂侧链结构,比如增加甲基等侧基的密度来激发水泥的水化速度来提高混凝土的早期强度。(2)交联缓释聚羧酸系减水剂:这种减水剂是通过丙烯酸主链和聚乙二醇单甲基醚形成部分交联,或在减水剂主链上引入可以在强碱介质中缓慢释放羧酸基团的第三单体,来提高聚羧酸系减水剂的保坍性能。(3)减缩型聚羧酸系减水剂:将小分子减缩剂接枝到聚羧酸主链上,或通过聚羧酸外加剂与减缩剂的复配,达到大幅度减少混凝土早期收缩的目的。(4)带-PO43-基团的聚羧酸系减水剂:将-PO43-基团作为侧基接枝到聚羧酸主链上,因-PO43-基团的负电性要强于-COO-,使聚羧酸系减水剂的吸附能力增强,分