四川大学材料学院-电子陶瓷复习总结

第一章：电子陶瓷概论陶瓷:传统“由粘土或主要含粘土〔长石、石英〕的混合物，经成形、枯燥、烧结而成的制品〞。美定义“在高温下形成及使用的无机非金属材料〞现“用粘土以外的其他原料，依陶瓷制造的工艺方法制成的制品〞瓷器：用高黏土经过成型、枯燥、烧结，烧结采用高温〔1200度以上〕并在制品上上釉的制品叫瓷器。陶瓷的根本开展阶段〔陶器—瓷器—现代先进陶瓷——纳米陶瓷〕：1、陶器阶段：用黏土制成毛坯，经过高温(~1000°C)烧结而成，是原始人类制成的最重要的物品之一2、瓷器阶段：创造了釉、发现并使用高铝质瓷土、高温技术的开展〔>1200°C〕3、现代先进陶瓷阶段：原料纯化——从天然矿物原料为主开展到高纯人工合成原料为主新工艺层出不穷——成型新工艺：等静压成型、热压成型、离心注浆成型、压力注浆成型、流延成型等；烧结新工艺：热压烧结、热压等静压烧结、反响烧结、快速烧结、微波烧结、等离子体烧结等理论日趋成熟——从经验操作开展到科学控制、特定材料设计、工艺—结构—性质—使用性能分析技术进步——显微结构分析技术如X射线衍射仪、电子显微镜、原子力显微镜、特殊性能测试仪器等相邻学科开展——量子力学、固体物理、固体化学、配位化学、结晶化学、量子化学、半导体、微电子等4、纳米陶瓷阶段：原料纳米化、陶瓷内部晶粒纳米化、性能高度优化、正在深入研究，预期将引起重要变化。中国对陶瓷的奉献：1〕原始社会的陶器中的氧化铁含量在6%以上，到了商代降为3%，周代下降为2%。这是制陶术上第一大突破。2〕公元前3000多年已有上了灰黄色釉的陶器，西周时出现了青色釉。陶器上釉，这是制陶术上的第二大突破。3〕随着高温技术的开展，经过12000C以上的温度烧结的陶器便成为了瓷器，这是制陶术上的第三大突破。第二章电子陶瓷的结构确定AB组成的化合物中共价键的比例p可由下式决定：p=exp[-(Ea-Eb)2/4)]Ea,Eb分别为A,B元素的负电性Pauling五原那么1)负离子配位多面体原那么：在正离子周围形成负离子配位多面体；正、负离子间距与离子半径之和有关；配位数与正、负离子的半径之比有关。负离子组成多面体，正离子占据间隙位置。2)电价原那么：3)共用原那么；4)共顶点原那么；5)类型原那么。由6个原子所围成的八面体间隙由4个原子所围成的四面体间隙。钙钛矿的化学分子式：A2+B4+O3，A为低电价、大半径阳离子，B为高电价、小半径阳离子，A与O组成FCC结构，A占据顶角、O占据面心，B占据八面体间隙理想情况为立方晶系实际情况有一定修正：t为容差因子一般，0.77<t<1.1为钙钛矿结构〔作业题，会画图计算〕第三章电子陶瓷的相变与相图相变是指在温度或压强等外界条件发生变化时:〔1〕物质的晶体结构发生了变化；〔2〕物质的化学成分发生不连续变化，如固溶体的脱溶分解；〔3〕某些反映长程序物理性质的出现或消失。相图〔phasediagram〕表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。反映系统内部有序化的参量称为序参量初级序参量：在相变点引起对称破缺〔对称性降低，某些对称元素消失〕，能说明相变中对称性的变化。如铁电材料的自发极化能与对称性变化相联系。次级序参量：与其他物理量耦合，物理量在相变点发生异常。如自发极化与应变耦合产生的自发应变不能说明相变时的对称性变化Pb〔ZrxTi1-x〕O3中，存在有高温铁电相和低温铁电相间的相变，它们均为三方结构。发生相变时，晶体中的氧八面体发生旋转。在三方与四方相界上，只要组分有微小改变，均会发生结构相变.准同型相变(MorphotropicPhaseTransition,MPT):伴随组分变化而引起的相变.此相界称为准同型相界(MorphotropicPhaseBoundary,MPB)重建型相变：材料中原先的化学键被破坏而重新建立，并伴随着晶胞类型、大小、对称性等的改变。特点:新相与母相之间没有明确的晶体学位，相关系，相变势垒和潜热大，相变中晶格能变化大，相变速度相对缓慢。位移型相变：在温度或压力变化时，晶体沿某一方向伸长或压缩，从而引起晶体结构的改变，其微结构表现出孪晶结构。特点:相变总体上原子位移量小，移动速度快，相变中能量变化小。有序-无序相变包括有序结构与几种意义上无序结构的相互转变。化学无序，化学键无序，拓扑无序扩展型相变,又称弛豫型相变：有些陶瓷材料发生相变时，相转变温度并不是一个确定的温度，而是存在一个扩展的温度区域，展宽范围的大小与组成有关。马氏体相变：替换原子经无扩散位移、由此产生形状改变和外表浮突、呈不变平面应变特征的一级相变和形核—长大型相变。第四章：电子陶瓷性能力学性质：对两相复合材料，采用简化模型，可以估算其上、下限弹性模量。如在外力作用下，两相的应变相同且泊松比相同〔等效于并联复合〕那么上限弹性模量EH为：如在外力作用下，两相的应力〔等效于串联复合〕，那么下限弹性模量EL为：当连续基体内含有封闭气体时，其总弹性模量的经验公式为：材料的理论断裂强度和实际断裂强度的公式：E为弹性模量，a为原子间距，c为裂纹的半长度电学性能为欧姆定律的微分形式，适用于非均匀导体。电阻率：离子电导k=1.38×10-23J/K=0.86×10-4eV/K式中A、B为与化学组成、晶体结构有关的常数。W为电导激活能，包括缺陷形成能和迁移能。如有多种载流子：电导混合法那么：设陶瓷材料有两个均匀的相A,B组成，那么有：VA、VB为两相的体积分数；A、B为两相的电导率。n为状态指数。介电性能介电常数：对电介质材料，在电场E中，有电感应矢量0为真空介电常数，r为相对介电常数平行平板电容器ε0=8.85×10-12F/cm电介质的极化点电荷q对某一定点的电矩为：多点系统：介质内质点的正负电荷重心别离可形成偶极子：产生偶极矩：方向从负电荷指向正电荷，单位〔C•m〕单位电场强度下，质点偶极矩的大小为质点的极化率：为极化率,表示材料的极化能力，与材料本身有关，单位为〔F•m2〕定义：极化强度P为单位体积内的电偶极矩的总和：单位为〔C•m2〕对一定材料：有，为电介质极化系数，说明P与外加宏观平均电场E成正比。克劳修斯—莫索蒂方程对具有多种极化质点的体系，有：Klausius-Mosotti方程可适用于气体、非极性液体、固体、NaCl型离子晶体和具有相当对称的晶体。极化机制：有电子极化、离子极化、偶极子转向极化、界面极化、谐振式极化、自发极化等电子位移式极化：在电场作用下，离子〔或原子〕中的电子向电场相反方向移动一个小距离，带正电的原子核将沿电场方向移动一个更小的距离，造成正负电荷中心别离，当外加电场取消后又恢复原状。离子位移极化:在电场作用下，介质中正负离子在其平衡位置附近发生可逆性位移，形成离子位移极化。离子静态极化率：k为力常数偶极子转向极化:极性电介质的分子，由于热运动，在无电场时，偶极矩的取向是任意的，对外宏观电矩为零。有外电场时，偶极子会沿与外电场方向平行的方向排列，出现了与外电场同向的电矩。偶极子转向极化率为：多相陶瓷材料的介电性能由成分、结构、化学组成等不同的晶体所组成的多相陶瓷材料.设只有两相组成陶瓷：介电常数的温度系数——介电常数随温度变化而产生的相对变化率：用实验的方法测试TK:对两相复合材料：即可以在TK>0的材料中参加适量的TK<0材料，可以到达TK=0目的。第五章电子陶瓷制备工艺原理电子陶瓷的制备过程大致可分为备料计算、粉料加工、成型、排胶、烧结、机械加工、外表金属化等根本工序。制备工艺原理:备料计算---粉料加工---成型---排胶---烧结---机械加工---外表金属化---性能测试。第六章压电与铁电陶瓷压电效应—当晶体受外力作用发生形变时，在晶体的某些外表出现电荷积累的现象称为正压电效应。单位面积的极化电荷D与应力T之间的关系为：d为压电系数逆压电效应—当晶体受电场作用时，晶体会发生形变的现象称为逆压电效应。〔如果电场是交变的，就会引起晶体的振动〕应变S和电场E之间的关系为：dt仍称为压电常数。晶体是否有压电性，是由晶体的结构对称性所决定的。在32种点群中，11种点群具有对称中心，没有压电性；21种点群没有对称中心，可能有压电性。点群432因为具有较高的对称性，也没有压电性。因此，具有压电性的点群为20种。晶体对称性对压电常数的影响关系〔二次、四次轴〕机电耦合系数k的定义为：k一般的通式：对机电耦合系数k的证明：式中：Uc为机电相互作用能，Ue为弹性能，Up为极化能对于单位体积的压电体有：机电耦合系数是一个小于1的无量纲的数。锆钛酸铅陶瓷Pc——顺电立方相，Ar——反铁电四方相，A0——反铁电正交相，FR——铁电三角相，FT——铁电四方相在相变温度以下，当锆/钛比Zr/Ti=53/47时，存在一条准同型相界(MorphotropicPhaseBoundary,MPB)。准同型相界的右边〔富钛一边〕为四方晶相，左边〔富锆一边〕为三方晶相。掺杂改性规律：〔I〕高电价离子掺杂La2O3、Nd2O3、Nb2O5、Ta2O5、Bi2O3、Bi2O3、WO3等；例以Nb5+置换〔Ti、Zr〕4＋、以La3+置换Pb2+，就在晶体内部形成了金属离子的空位。由于形成空位，导致晶粒内的畴壁容易移动，使矫顽场降低。Pb(Zr、Ti〕O3是属于p型导电，Nb5+这种施主杂质的添加补偿了p型载流子，从而使电阻率提高102～103倍。因此采用第Ⅰ类添加物的陶瓷容易极化，这样也就相应地提高了压电性。称为“软性填加物〞“软性〞添加物的共同特点是可以使陶瓷性能往“软〞的方面变化：提高弹性柔顺系数、降低Ｑm值、提高介电常数、增大介质损耗、提高Ｋp、降低矫顽场、提高体电阻率ρｖ〔II)低电价离子掺杂Cr2O3、Fe2O3、CoO、MnO2、Li2CO3等添加第Ⅱ类氧化物一般会使矫顽场增加，从而使极化困难，压电性降低。称为“硬性添加物〞。“硬性〞添加物是指进入A位置的K+、Na+、以及进入B位置的Fe2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Mg2+、Al2+、Cr3+、Sc3+等金属离子。“硬性〞添加物的作用使压电陶瓷性能向“硬〞的方面变化，即使矫顽场提高、提高Ｑm值、介电损耗降低、稍稍降低Ｋp、使体电阻率ρｖ变小等。“硬性〞添加物所起的作用是受主作用。在晶格中，它引起氧空位，使晶胞产生收缩，降低扩散速度，因而使压电陶瓷难以烧结。复合钙钛矿结构：ABO3的钙钛矿结构要求：A位离子平均电价为+2、摩尔数为1；B位离子平均电价为+4、摩尔数为1。如果A，B位置有多种不同电价的离子，它们的电价和摩尔数应满足上述关系。PZT的缺点:铅的有毒性。解决方法:寻求新的高性能、无铅压电陶瓷材料体系材料的分类：铁电陶瓷主要特征：电滞回线〔读图认Ps、Pr、Ec〕、居里温度Tc、介电反常居里-外斯定律Curie-Weisslaw〕C为居里-外斯常数；T为绝对温度；T0为顺电-居里温度正常铁电体一般具有特定的居里温度Tc；介电常数随温度的变化的峰值很高且十分锐利，满足居里－外斯定理。BaTiO3，PbTiO3，Pb(Zr,Ti)O3等都属于正常铁电体。弛豫性铁电体最根本的介电特征为：一是弥散相变，即从铁电到顺电的相变是一个渐变过程，没有一个确定的居里温度Tc，通常将其介电常数最大值所对应的温度Tm作为一个特征温度，在转变温度Tm以上仍然存在较大的自发极化强度；二是频率色散，即在Tm温度以下，随着频率增加，介电常数下降，损耗增加，介电峰和损耗峰向高温方向移动。PMN具有独特的弛豫特性将弛豫现象和铁电现象联系到一起。第七章微波陶瓷在电磁波的全频谱中，一般将甚高频〔30~300MHz〕至近红外〔750GHz〕波段称为微波。微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。对圆片形的谐振腔，如鼓励模式的波，谐振频率f0