不锈钢植酸钝化膜的制备及耐腐蚀性能研究

不锈钢植酸钝化膜的制备及耐腐蚀性能研究

良好的耐腐蚀性能根据空气中的自然形成一层电气化膜，许多试验证实了硬化膜的存在。然而,这层钝化膜比较薄,致密性较差,在有些特殊情况下容易被破坏,从而限制了其应用。因此,有必要对不锈钢进行钝化处理。传统的不锈钢钝化多采用铬酐或铬酸盐等六价铬化合物,其对不锈钢基体具有良好的保护作用。但铬类化合物毒性较大且又具有强烈的致癌作用,目前世界各国对其使用和废水排放都做出了严格的限制,禁止使用铬类化合物已成发展趋势。因此,采用环境友好的有机或无机物来取代铬类化合物已迫在眉睫。目前,国内外大多采用硅酸盐或聚硅酸盐,稀土元素,柠檬酸,纳米硅溶胶以及其他有机物等来钝化不锈钢,但它们大部分都存在种种缺陷而没有被大批量工业化应用,因此寻求切实可行的环保型钝化工艺及钝化剂显得尤为重要。植酸由Preffer于1872年发现,1969年由Johnson和Tate等确定其分子结构,其学名为环己六醇六磷酸酯,分子式为C6H18O24P6,它含有能同金属配位的24个氧原子,12个羟基和6个磷酸酯基。因此,植酸可以在较宽的pH值范围内与金属离子形成多个螯合环,得到化学性质很稳定的配合物。在金属表面与金属发生配位反应时,易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,能有效地阻止O2等腐蚀介质渗入金属表面,从而起到抵制金属腐蚀的作用。此外,所形成的钝化膜层中含有的磷羟基和酯基等活性团可与有机涂料中的极性基团形成氢键或发生化学反应,故植酸处理过的金属表面与有机涂层粘接性能良好,也就是说植酸处理技术还可以作为金属表面涂漆前打底。因植酸具有独特的分子结构和很强的螯合作用及在金属表面很好的成膜性能,且无毒无污染,原料来源广泛,可以直接从废弃谷壳中提取,其作为金属表面处理剂已引起广泛关注。近年来,国内外有研究人员进行了一些植酸用于金属钝化的研究,Shimakura等采用植酸盐复配作钝化剂和硅烷偶联剂作附着力促进剂,研究了A3钢无铬钝化得到的植酸钝化膜的耐腐蚀性能接近低铬钝化。Wippermann和Manov等研究了植酸对镀锌层的钝化作用和机理。梁红野等研究表明,铝及其合金经植酸钝化处理后,耐腐蚀性能得到了提高。PANF.S.等研究了植酸对AZ61Mg的钝化处理,可以明显提高基体的耐腐蚀性。但有关植酸用于不锈钢钝化的研究很少,不锈钢特别是不含Ni的430由于其价格比起含Ni的不锈钢低得多,其用量非常大;然而,430不锈钢在不锈钢家族中是最不耐腐蚀的一个品种,容易腐蚀生锈,这一缺点限制了它在高端商品中的应用。本工作就430不锈钢试样在含植酸的混合液中钝化工艺参数和钝化膜的耐腐蚀性能及形貌等进行了研究。1实验和测试1.1试样的试样实验材料为430不锈钢,其化学成分见表1。将不锈钢片加工成为边长为6mm,厚度为0.4mm的试样。对试样进行除油,蒸馏水清洗,再依次用240,400,600,800,1000,1200,1500,2000目的砂纸打磨至光亮,然后室温超声清洗3min,以除去打磨时黏附在不锈钢试样上的研磨剂粒子,用蒸馏水和无水乙醇清洗,吹干备用。1.2表面活性剂的制备配置含35g/L的Na2SiO3(AR,上海试剂二厂),5g/L的H2SO4(AR,中平能化集团开封东大化工有限公司试剂厂),35g/L的H2O2(AR,国药集团化学试剂有限公司),5g/L的HNO3(AR,河南省信阳市化学试剂厂),0.5g/L的若丁(AR,济南金辉化工有限公司)的基础溶液四份,再分别加入2,4,6,8mL的植酸(AR,国药集团化学试剂有限公司),然后加入适量的蒸馏水配成200mL溶液,得到植酸浓度分别为10,20,30,40mL/L的四种不同钝化液,钝化液分别放置在55,65,75,85℃的恒温水浴槽中恒温,每组试样在钝化液中处理时间为5,10,15,20min,取出并室温干燥,即得所需的钝化膜试样。1.3实验材料及方法采用武汉科思特仪器有限公司CS300电化学工作站,在三电极体系中研究试样的耐腐蚀性能,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,工作电极为聚四氟乙烯封装的圆形不锈钢试片,其有效暴露面积为1cm2。实验介质均为25℃的3.5%的NaCl水溶液,并通过极化曲线拟合出相应的电化学数据。采用AVATAR360型红外光谱仪分析钝化处理试样和空白样的表面化学成分,其波数范围是500~4500cm-1,分辨率为2cm-1。采用SolverP47NanoscopeⅢ型原子力显微镜(AFM)分析钝化试样的表面形貌。2结果和讨论2.1工艺参数对弱化膜腐蚀的影响2.1.1数字视频监控系统参数通过控制钝化温度为75℃,钝化处理时间为15min,基础钝化液中植酸的加入量分别为10,20,30mL/L和40mL/L,分别测试试样的极化曲线,如图1所示,相关电化学参数如表2所示。由图1和表2可以看出,在不同植酸浓度下钝化处理的试样的自腐蚀电位和点蚀电位都要比空白试样的要高,这说明植酸起到了一定的的钝化效果。在一定的浓度范围内,随着植酸的浓度的增加自腐蚀电位和点蚀电位有所提高,这是由于植酸浓度增加导致了钝化膜较厚,从而耐腐蚀性能更好。但是植酸浓度超过30mL/L时,耐腐蚀效果会变差,这是由于钝化液中的酸度随着植酸浓度的升高而增加,会对试样有一定的腐蚀作用,同时植酸浓度过高时形成的钝化膜虽然厚度增加但较疏松(见图5),导致钝化效果反而下降,因此植酸浓度对钝化效果影响很大。2.1.2极化曲线分析钝化处理时间都为15min,钝化液中植酸的加入量都为30mL/L时,钝化液的温度分别控制在55,65,75℃和85℃,分别测试试样的极化曲线,曲线如图2所示,相关电化学参数如表3所示。由图2和表3可以看出,在一定的温度范围下,随着钝化温度的提高钝化效果越来越好,这是由于在较高温度下,反应速度比较快,形成的钝化膜的致密性较好,从而耐腐蚀性能得到了提高。但是当温度超过75oC时,耐腐蚀性能有所下降,这可能与在较高温度下钝化膜的溶解速度大于沉积速度有关,由此可以看出适当的钝化温度对钝化效果是至关重要的。2.1.3试样电化学性能钝化液中植酸的加入量都为30mL/L,钝化液的温度都控制在75℃,钝化处理的时间分别控制在5,10,15,20min,分别测试试样的极化曲线,曲线如图3所示,相关电化学参数如表4所示。由图3和表4可知,在一定的时间范围下,随着钝化时间的增加,试样的耐腐蚀性能不断提高,这是由于钝化时间较长时,形成的钝化膜更厚更致密,从而耐腐蚀性能得到了提高。但是时间超过15min时,钝化效果也有所下降,这可能是由于钝化时间过长会导致钝化膜老化而疏松,由此可见钝化时间的长短对钝化效果的影响也很大。2.2表面粗糙度d钝化处理温度为75℃,时间为15min,植酸加入量分别为10,20,30,40mL/L的试样的AFM测试图像如图4(a)~(d)所示,其表面平均粗糙度如图5所示。由图4和图5可以看出,在一定的植酸浓度范围下(10~30mL/L),随着植酸浓度的提高试样表面的平均粗糙度会减小,这是由于植酸浓度增加,从而有利于基体表面的均匀溶解。浓度超过30mL/L时,平均粗糙度反而会增大,这是由于植酸浓度过高导致了基体表面局部的过溶解,由此可见,AFM的测试结果与2.1的电化学测试结果是一致的。2.3化学成分检测通过实验结果与分析,选择最佳实验方案:用傅里叶红外光谱仪测试钝化温度为75℃,处理时间为15min,植酸加入量为30mL/L的430不锈钢试样表面的钝化膜成分,其结果见图6,相关参数如表5所示。由图6和表5可知,钝化膜中存在O—H,C—H,(OH)3P=O等植酸分子结构中所拥有的官能团,显然,植酸已经参与钝化膜的形成过程,并已在不锈钢表面成膜。其具体作用机理有待进一步研究。3电化学性能测试(1)在一定的植酸浓度,反应温度和钝化时间范围下,钝化膜的耐腐蚀性能会随着酸浓度的增加,反应温度的提高和钝化时间的延长都有所提高,但超过这个范