06章化学平衡(发)解析

第六章化学平衡6.1化学反响的平衡条件和反响的亲和势6.2化学反响的平衡常数和等温方程式6.3平衡常数与化学方程式的关系6.4复相化学平衡6.5标准生成吉布斯自由能6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.7同时平衡6.8反响的耦合6.9近似计算*6.10生物力气学简介6.1化学反响的平衡条件和反响的亲和势一.化学反响的平衡条件二.为什么化学反响通常不能进展究竟三.化学反响的亲和势一.化学反响的平衡条件：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反响，设为：各物质的变化量必须满足：依据反响进度的定义，可以得到：一.化学反响的平衡条件等温、等压条件下，当 时：

的单位为J·mol-1。这两个公式适用条件：〔1〕等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反响；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。

公式（a)表示在（）T，P下，在有限体系中，当反应进度为时，若继续进行的反应，所发引起的体系吉布斯自由能的微小变化与的比值；即反应进度为时反应体系的吉布斯自由能随反应进度的变化率。

公式(b)：在〔〕T,P下，在无限大量的体系中发生了反响进度等于1mol的变化时体系吉布斯自由能的变化。两种状况下各物质的浓度根本不变，化学势也保持不变。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡（

）T，P即产物的化学势之和等于反响物的化学势之和。化学反响自发从化学势高的一方向化学势低的一方进展化学反响到达平衡的条件是用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡二.为什么化学反响通常不能进展究竟？严格讲，反响物与产物处于同一体系的反响都是可逆的，不能进展究竟。只有逆反响与正反响相比小到可以无视不计的反响，可以粗略地认为可以进展究竟。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘由。二.为什么化学反响通常不能进展究竟？在等温等压下，当反响物化学势的总和大于产物化学势的总和时反响自发向右进展，既然产物的化学势低，为什么反响不能进展究竟，而是到达确定的限度就停顿了。混合吉布斯自由能D+E2F反响开头时：t=0110molt=tnD=nEnF=2(1-nD)反响体系的G：为什么化学反响通常不能进展究竟？将反响D+E2F为例，在反响过程中吉布斯自由能随反响过程的变化如以以下图。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反响达平衡时，全部物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。为什么化学反响通常不能进展究竟？假设要使反响进展究竟，须在van’tHoff平衡箱中进展，防止反响物之间或反响物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反响从R点直接到达S点。三.化学反响亲和势〔affinityofchemicalreaction〕1922年，比利时热力学专家德唐德〔Dedonder〕首先引进了化学反响亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：或

A是状态函数，体系的强度性质。A>0反响正向进展A<0反响逆向进展A=0反响达平衡6.2化学反响的平衡常数和等温方程式一.化学反响的标准〔热力学〕平衡常数二.化学反响的等温方程式〔van’tHoff等温方程式〕一.化学反响的标准〔热力学〕平衡常数一.化学反响的标准〔热力学〕平衡常数有任意理气反响：即产物的化学势之和等于反响物的化学势之和。达到平衡达到平衡等温下代入〔热力学平衡常数〕标准平衡常数它仅是温度的函数，无量纲量，与标准态化学势有关，所以称为标准平衡常数。在温度T时，当反响物和生成物都处于标准态，发生反响进度为1mol的化学反响Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反响吉布斯自由能变化值只是温度的函数反响进展到任意状态时，有任意理气反响：代入：整理得：分压比（压力商）二.化学反响等温方程式抱负气体化学反响等温方程式任意气体反响:逸度商任意化学反响活度商化学反响等温式-----推断反响方向反响向右自发进展反响达平衡反响向左自发进展6.3平衡常数的表示式气相反响的平衡常数理想气体实际气体1.抱负气体（热力学平衡常数）（1）标准平衡常数〔2〕阅历平衡常数反响达平衡时，用反响物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为阅历平衡常数一般有单位。例如对任意气相反响例如对任意气相反响抱负气体反响的阅历平衡常数之间的关系当

时抱负气体反响的阅历平衡常数之间的关系2.实际气体液相反响的平衡常数以抱负液态混合物的反响〔抱负溶液〕为例：化学反响到达平衡的条件是液相反响的平衡常数〔无视压力对分散体系的影响〕所以：同样处理得到各种状况下的标准和阅历平衡常数如常用阅历平衡常数：没有量纲；严格讲是温度和压力的函数；无视压力的影响仅是温度的函数。平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学反响的方程式的写法有关例如：（1）（2）6.4复相化学平衡复相化学反响〔纯分散体与混合气体反响〕平衡常数有气相和分散相〔液相、固体〕共同参与的反响称为复相化学反响。(只考虑分散相是纯态的状况)例如，有下述反响，并设气体为抱负气体：=代入各组分化学势(只考虑分散相是纯态的状况)平衡条件N个组分，气体组分为n个〔抱负气体〕〔无视压力对分散体系的影响〕等温下复相化学反响〔分散相是纯态的状况〕标准〔热力学〕平衡常数复相化学反响〔分散相是纯态的状况〕阅历平衡常数复相反响的平衡常数只与气态物质的压力有关复相化学反响的解离压力如产生的气体不止一种则全部气体压力的总和称为解离压。某固体物质在确定温度下发生解离，解离达平衡时所产生气体的压力，称为离解压力，也叫分解压力，明显这压力在定温下有定值。称为的解离压力。=1.分解压力与物质的本性有关，而与它的数量无关；例如，400KMgCO3(s)=MgO(S)+CO2(g)p=28PaCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)p=0.045Pa2.对于指定的物质，分解压力值取决于温度。一般说来温度上升，分解压力增大；3.在某一温度下化合物的分解压力越小，越稳定。四.平衡常数与化学方程式的关系四.平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学反响的方程式的写法有关例如：（1）（2）6.5标准生成吉布斯自由能一.反应的标准摩尔吉布斯自由能的应用与求算二.化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。一.反应的标准摩尔吉布斯自由能的应用与求算1.计算标准〔热力学〕及各种平衡常数的应用：一.反响的标准摩尔吉布斯自由能(1)-(2)得〔3〕2.计算试验不易测定的平衡常数例如，求的平衡常数3．近似估量反响的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。的求算：1.根据2.由已知反应的

求未知反应的

3.热化学法6.电化学法：5.统计热力学：用配分函数求算4.通过化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能求算二.化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能由于吉布斯自由能确实定值不知道，所以只能用相对标准，马上标准压力下稳定单质〔包括纯的抱负气体，纯的固体或液体〕的生成吉布斯自由能看作零，则：（化合物，物态，温度）在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：通常在298.15K时的值有表可查。离子的标准摩尔生成吉布斯自由能

有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。通常在298.15K时的值有表可查。数值的用处的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15K时的(1)(2)推断反响的可能性。在有机合成中，可能有假设干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。假设的值是一个很大的正数，则该反响根本上不能进展。(3)用值求出热力学平衡常数值。依据与温度的关系，可以预备用升温还是降温的方法使反响顺当进展。数值的用处化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能是指在T，（标准状态）下由稳定单质生成1MOL的某种化合物（物质）纯态时的吉布斯自由能的变化。在溶液中进展的反响，它们的标准态非但不是纯态，而且有不同的规定，特殊是溶质。溶质标准态的规定且具有理想稀溶液性质时的状态且具有理想稀溶液性质时的状态6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响一.温度对化学平衡的影响二.压力对化学平衡的影响三.惰性气体对化学平衡的影响四.浓度对化学平衡的影响一.温度对化学平衡的影响由吉----亥方程〔Gibbs-Helmholzequation〕一.温度对化学平衡的影响---〔化学反响〕van’tHoff的等压方程式van’tHoff等压式的微分式对吸热反响，上升温度对正反响有利。对放热反响，上升温度对正反响不利。温度对化学平衡的影响若温度区间不大，可视为常数，得积分式为：温度对化学平衡的影响若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分并利用表值求出积分常数。由基尔霍夫定律如：代入得：温度对化学平衡的影响积分常数可由298K的有关数据求算对抱负气体反响或低压下实际气体的反响：由于：二.压力对化学平衡的影响二.压力对化学平衡的影响依据Lechatelier〔勒.夏特列〕原理，增加压力，反响向体积减小的方向进展。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于抱负气体的反响：仅是温度的函数。与压力有关，，气体分子数减少的反应，加压，反应正向进行，反之亦然。在压力不太大时，因值不大，压力影响可以忽略不计。对分散相反响当压力变化很大时，不能无视压力的影响。 ，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。〔分散相是纯态〕三.惰性气体对化学平衡的影响惰性气体指的是不参与化学反响的气体三.惰性气体对化学平衡的影响增加恒温恒总压下：括号项削减增加惰性气体值增加不变对正向反响有利增加惰性气体值增加括号项增加不变减少对正向反响不利四.浓度对化学平衡的影响定温定压下，到达化学平衡的体系中各物质的浓度或者分压，确定满足平衡常数的关系式，假设转变体系中参与反响的物质的浓度〔或分压〕平衡将发生移动，在新的条件下到达新的平衡。四.浓度对化学平衡的影响增加反响物的浓度或削减产物的浓度平衡正向移动6.7同时平衡在一个反响体系中，假犹如时发生几个反响，当到达平衡态时，这种状况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时：2.要考虑每个物质的数量在各个反响中的变化。但应留意，任意组分不管它同时参与几个反响，其浓度〔或分压〕只有一个。1.首先要确定独立的化学反响方程式的数目由甲烷蒸气制取氢气的反响体系中，主要的反响如下(1)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)可能发生的反响(2)CH4(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g)(3)CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(4)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(5)CH4(g)=C(s)+2H2(g)(6)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(7)C(s)+H2O

(g)=2CO(g)+H2(g)七个反响之间的关系：〔2〕＝〔1〕+〔4〕〔3〕＝〔1〕-〔4〕〔6〕＝〔5〕-〔3〕〔7〕＝〔4〕-〔6〕即上述反响只有〔1〕〔4〕〔5〕是独立的。例题：600K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。(1)CH3Cl(g)+H2O(g)

CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)

(CH3)2O(g)+H2O(g)例题解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：因为两个反应的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8

。6.8反响的耦合耦合反响〔couplingreaction〕有两个化学反应，若一反应的产物是另一个反应的反应物之一，并且其一反应的，另一反应的则这两个反响称为耦合反响。利用 （值很负）的反应，将 （值负值绝对值较小甚至略大于零）的反应带动起来。化学反响的耦合可使不能实现的反响得以实现。例如：在298.15K时：反响